一种MOFs衍生含缺陷Fe-Nx的Fe-N/C催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种MOFs衍生含缺陷Fe

【技术实现步骤摘要】
一种MOFs衍生含缺陷Fe
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Nx的Fe
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N/C催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于水污染控制领域，具体涉及一种MOFs衍生含缺陷Fe
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Nx的Fe
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N/C催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]现有的研究发现有机微污染物因其有毒有害、难生物降解、易于生物累积等特性对生态系统及人类健康造成严重危害，如何高效便捷地消除有机微污染物对水环境的污染是如今环境领域的一大热点。过硫酸盐高级氧化技术被认为是消除有机微污染物极具潜力的技术手段之一，该技术主要通过活化过硫酸盐产生活性物质，继而攻击有机微污染物，使其降解为小分子产物、二氧化碳和水。由于传统热活化、过渡金属离子活化、碱活化等均相催化过硫酸盐技术存在过渡金属离子重复利用性差、活性受pH值影响大，易产生铁泥等问题，促进了非均相催化剂的发展。
[0003]碳基材料作为非均相催化剂之一，其比表面积高、稳定性强和导电性能良好，适当掺杂杂原子(如N，S，P)和过渡金属(如Fe或Co)可以调节碳网络表面的电荷/自旋分布，改变表面性质，打破碳网络的惰性，从而提高碳催化剂催化活化过硫酸盐的能力。Fe、N共掺杂的碳催化剂Fe
‑
N/C可以形成Fe
‑
N
x
(x＝2～6)催化活性位点，催化性能高且结构稳定，受到了广泛关注。近年来，有研究利用不同铁盐、氮源和葡萄糖、纤维素、g
‑
C3N4等碳前驱体经物理混合后热解生成Fe
‑
N/C催化剂，由于原料物理混合的不均一性，Fe、N原子很难按Fe
‑
N
x
的预制机制在C网格上均布排列，高温作用下Fe元素的聚集及原料中的O等杂原子的存在会使Fe元素转化为纳米Fe、Fe3O4等物质，形成的Fe
‑
N
x
配位形式复杂，密度较低，不利于充分暴露活性位点，调控宏观结构，难以实现活性位点的精确调控。缺陷Fe
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Nx位点(即与Fe成键的N原子中，边缘N原子只与一个C原子成键而内部N原子与两个C原子成键)比Fe
‑
Nx位点的局部电子再分布更明显，使得缺陷Fe
‑
Nx周围电子密度更高，给电子能力强，加上带隙收缩使它在催化氧化反应过程中的自由能垒更低，因此缺陷Fe
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Nx比非缺陷Fe
‑
Nx更具活性。而运用现有研究技术，通过简单有效的方法可控设计制备含缺陷Fe
‑
N
x
的高催化性能催化剂Fe
‑
N/C,实现活性位点、宏观结构和电子结构的调控，仍然是一个挑战。近年来，Wang等人将L
‑
天冬氨酸、双氰胺和FeCl3(60mg)的混合，在N2气体下，采用两步热解工艺处理混合物前体(第一步：在600℃下热解2h，升温速率为3℃min
‑1；第二步：从600℃升温到900℃，升温速率为5℃min
‑1，并在900℃下保持1h)。冷却至室温后，所得黑色产物进一步用酸浸工艺处理，得到含有边缘缺陷Fe
‑
N4位点的催化剂，并通过电化学实验证明其具有良好的动力学电流密度和半波电位，在酸性条件下其性能可与Pt
‑
C相媲美。虽然该方法能成功制备边缘缺陷Fe
‑
N位点，但是其所用热解前驱体仍为简单的碳源、氮源和铁源混合，不利于活性位点分散，并且制备过程需经过两步热解，过程复杂(Wang,X.,Y.Jia,X.Mao,et al.,Edge
‑
Rich Fe
‑
N
4 Active Sites in Defective Carbon for Oxygen Reduction Catalysis[J].AdvancedMaterials,2020,32(16))。

技术实现思路

[0004]为满足过硫酸盐高级氧化技术对非均相催化剂的需求，解决传统Fe
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N/C催化剂制备方法带来的Fe颗粒聚集、活性位点数量不足、分散性差等问题，本专利技术的目的在于提供一种MOFs衍生含缺陷Fe
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Nx的Fe
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N/C催化剂及其制备方法与应用，涉及一种MOFs衍生含缺陷Fe
‑
Nx活性位的Fe
‑
N/C催化剂及其制备方法与其活化过硫酸盐降解新兴污染物的方法。所述制备方法采用化学法将FePc掺杂在ZIF
‑
8的3D框架结构中，得到MOFs前驱体，克服了物理混合法的不均一性；经高温热解碳化，在保持前驱体MOFs原有形貌的基础上，由于2
‑
甲基咪唑与FePc的苯基结构之间的π
‑
π相互作用，FePc可以被固定在ZIF
‑
8的表面，而FePc的分子尺寸大于ZIF
‑
8的孔径可以打破孔径的限制，有利于介孔结构形成且原位形成缺陷Fe
‑
N结构。经过进一步的热解，ZIF
‑
8衍生为三维多孔碳，原位还原了空腔中的单个FePc分子，形成具有分散Fe
‑
Nx位点的缺陷Fe
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N/C催化剂；通过改变Zn
2+
和有机溶剂甲醇的比例来调控缺陷Fe
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N/C催化剂的尺寸结构，进而调控催化剂的孔道结构，从而获得优异的催化性能和稳定性。本专利技术提供一种MOFs衍生含缺陷Fe
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Nx的Fe
‑
N/C催化剂制备及其活化过硫酸盐降解新兴污染物的方法。
[0005]本专利技术提供的制备方法，成功合成MOFs衍生含缺陷Fe
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Nx的Fe
‑
N/C催化剂，在活化过硫酸盐降解新兴污染物的应用中取得了良好效果。
[0006]本专利技术的目的至少采取以下技术方案之一实现。
[0007]本专利技术提供一种MOFs衍生含缺陷Fe
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Nx活性位的Fe
‑
N/C催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)A溶液：金属锌的化合物与甲醇摩尔比为1：100
‑
1：1200，并加入铁源，进行一定时间的充分搅拌。
[0009](2)B溶液：将摩尔比为1：20
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1：80的2
‑
甲基咪唑和甲醇混合，进行一定时间的充分搅拌。
[0010](3)待A溶液和B溶液充分分散均匀后，将B溶液倒入A溶液中，持续搅拌一定时间，陈化一定时间，之后离心、洗涤、真空干燥得到MOFs前驱体固体粉末。
[0011](4)将步骤(3)得到的MOFs前驱体固体粉末在惰性气体氛围下高温热解，得到微、介孔共存，MOFs衍生含缺陷Fe
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Nx的Fe
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N/C催化剂。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种MOFs衍生含缺陷Fe
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Nx的Fe
‑
N/C催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)A溶液：向甲醇中加入金属锌的化合物，并加入铁源，充分搅拌；(2)B溶液：向甲醇中加入2
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甲基咪唑，进行充分搅拌；(3)待A溶液和B溶液充分分散均匀后，将B溶液倒入A溶液中，使金属锌的化合物和甲醇的摩尔比为1：150
‑
1：1200，2
‑
甲基咪唑和甲醇的摩尔比1：19
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1：75，持续搅拌，陈化，之后离心、洗涤、真空干燥得到MOFs前驱体固体粉末；(4)将步骤(3)得到的MOFs前驱体固体粉末在惰性气体氛围下热解，得到微、介孔共存，MOFs衍生含缺陷Fe
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Nx的Fe
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N/C催化剂。2.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生含缺陷Fe
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Nx的Fe
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N/C催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属锌的化合物为Zn(NO3)3·
6H2O。3.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生含缺陷Fe
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Nx的Fe
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N/C催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铁源为酞菁铁。4.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生含缺陷Fe
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Nx的Fe
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N/C催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中所述搅拌的时间为10
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30min。5.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生含缺陷Fe
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Nx的Fe
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N/C催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述搅拌的时间为1
‑
2h。6.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：王艳，肖彤，万金泉，马邕文，闫志成，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：