一种钙钛矿磁制冷氧化物及其两步法制备方法技术

本发明专利技术提供一种钙钛矿磁制冷氧化物及其两步法制备方法，所述制备方法包括如下步骤：S1、固相反应得到第一钙钛矿磁制冷氧化物；S2、高温高压合成得到第二钙钛矿磁制冷氧化物。本发明专利技术的制备方法制作成本低廉、工艺简单、节约能源、降低能耗。本发明专利技术的制备方法适用于稀土锰氧化物La

【技术实现步骤摘要】
一种钙钛矿磁制冷氧化物及其两步法制备方法


[0001]本专利技术属于材料科学
，具体而言，本专利技术涉及一种钙钛矿磁制冷氧化物及其制备方法。尤其涉及采用两步法高温高压制备出高性能的钙钛矿磁制冷氧化物及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前，由于氟利昂气体的禁用，室温磁制冷材料由于其在噪声、效率、寿命、污染等方面的优越性，成为气体压缩制冷的替代材料，是国际前沿研究热点课题。
[0003]磁制冷技术是应用磁性材料的磁热效应来达到制冷目的的一种新型的制冷技术。稀土钙钛矿氧化物由于结构稳定、低成本、高磁热效应等优点逐渐引起人们的兴趣，成为磁制冷材料的研究热点，并已有相当数量的研究报导。
[0004]传统制备稀土钙钛矿磁制冷氧化物方法主要有固相反应法和原位高压烧结法，固相反应法操作方便简单，但是目前固相反应所获得的钙钛矿化合物的磁制冷性能普遍不高。而原位高压烧结法合成样品条件难于控制，需反复多次摸索成相条件，增加了实验成本，降低了实验效率。在已知的稀土钙钛矿磁制冷氧化物的制备过程中，一直没找到高性能磁制冷氧化物。

技术实现思路

[0005]针对上述问题，本专利技术希望提供一种新的稀土钙钛矿磁制冷氧化物两步法高温高压合成制备方法，以便为寻找高性能钙钛矿磁制冷氧化物提供新的制备方法。
[0006]具体而言，本专利技术提供了一种钙钛矿磁制冷氧化物两步法制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0007]S1、固相反应得到第一钙钛矿磁制冷氧化物，具体包括如下步骤：
[0008]S11、配料步骤，所述配料步骤包括：将用于制备钙钛矿磁制冷氧化物的相应原料放置于球磨罐中；
[0009]S12、干法球磨步骤，所述干法球磨步骤包括：以第一转速进行干法球磨，持续第一预定时间段；
[0010]S13、一次干燥步骤，所述一次干燥步骤包括：对经过干法球磨所获得的产品进行一次干燥处理；
[0011]S14、预烧结步骤，所述预烧结步骤包括：将一次干燥处理所获得的产品进行预烧结；
[0012]S15、二次干燥步骤，所述二次干燥步骤包括：对经过预烧结所获得的产品进行二次干燥处理；
[0013]S16、二次烧结步骤，所述二次烧结步骤包括：将二次干燥处理所获得的产品进行二次烧结，得到第一钙钛矿磁制冷氧化物；
[0014]S2、高温高压合成得到第二钙钛矿磁制冷氧化物，具体包括如下步骤：
[0015]将第一钙钛矿磁制冷氧化物放入六面顶压机中加压加温制成第二钙钛矿磁制冷氧化物，所述第二钙钛矿磁制冷氧化物为块体钙钛矿磁制冷氧化物。
[0016]优选的是，所述钙钛矿磁制冷氧化物包括：La
0.75
Sr
0.25
Mn
0.9
Co
0.1
O3钙钛矿磁制冷氧化物，其中各元素的下标表示原子摩尔比，所述原料包括按一定统计比均匀混合的La2O3、SrCO3、MnCO3、CO3O4粉末。
[0017]优选的是，所述第一转速为200～400转/分，所述第一预定时间段为6
‑
8小时。
[0018]优选的是，所述第一转速为400转/分。
[0019]优选的是，在所述干法球磨步骤之后，还包括湿法研磨步骤；
[0020]所述一次干燥处理包括将经湿法研磨后的产物放置于真空干燥箱中，真空干燥50
‑
80分钟，干燥温度为90
‑
100℃。
[0021]优选的是，所述预烧结的温度为950
‑
1000℃、烧结时间为10
‑
15小时，所述二次烧结温度为1250℃～1350℃，烧结时间为20
‑
25小时。
[0022]优选的是，在步骤S2中的压制过程中，采用的烧结压力为6
‑
8GPa，烧结温度为1250～1350℃，升温速率为200
‑
250℃/min，烧结时间为25～30min。
[0023]优选的是，所述钙钛矿磁制冷氧化物的居里温度在270
‑
274K，磁熵变在3.39
‑
3.95J
·
kg
‑1·
K
‑1，而磁制冷效率RCP在403
‑
411J
·
kg
‑1之间。
[0024]本专利技术所带来的有益效果至少包括下列中的一项：
[0025]a.本专利技术工艺简单，操作方便。
[0026]b.制备得到的块体材料致密度高，利用两步法高温高压烧结技术有效地改变了材料内部原子(离子)间的距离和所得到反应氧化物的均匀性，磁制冷效率提高了10.5％～12％。同时高压技术改变了Mn
‑
O键长和Mn
‑
O
‑
Mn键角，控制了Mn
4+
/Mn
3+
离子的比例，有效地提高了材料的磁性能，使不同温度下制备的该材料在7T磁场下的最大磁熵变大于等于3.39J/kg.K，具有较好的磁制冷性能。
[0027]本专利技术的其他优点、目标和特征将在下面的具体实施方式中结合附图进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的阅读和理解，这些优点和特征对于本领域技术人员而言是可以明了的。
附图说明
[0028]图1为本专利技术的制备方法的示意性流程图；
[0029]图2为本专利技术两步法高温高压烧结(6GPa，1250℃和1350℃)所得的La
0.75
Sr
0.25
Mn
0.9
Co
0.1
O3样品与常规制备方法样品的X射线衍射图谱。
[0030]图3为本专利技术两步法高压烧结(6GPa，1250℃和1350℃)所得的La
0.75
Sr
0.25
Mn
0.9
Co
0.1
O3样品与常规制备方法样品M
‑
T曲线。
[0031]图4为本专利技术两步法高压烧结(6GPa，1250℃和1350℃)所得的La
0.75
Sr
0.25
Mn
0.9
Co
0.1
O3样品与常规制备方法样品磁熵变曲线。
具体实施方式
[0032]为了提高钙钛矿化合物的磁制冷性能，本专利技术创造性地提出采用两步合成法可成功制备钙钛矿磁制冷氧化物。概括目前已有的专利文献和非专利文献报道发现，两步法高
温高压烧结法尚未有人使用。本专利技术是在固相反应法烧结过程中使原料充分均匀反应，获得单相反应产物后，利用高温高压技术协同作用有效调控Mn
4+
/Mn
3+
离子的比例，改变Mn
‑
O键长和Mn
‑
O
‑
Mn键角，从而改变其双交换作用，进而调控居里温度、磁熵变和磁制冷效率本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿磁制冷氧化物两步法制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：S1、固相反应得到第一钙钛矿磁制冷氧化物，具体包括如下步骤：S11、配料步骤，所述配料步骤包括：将用于制备钙钛矿磁制冷氧化物的相应原料放置于球磨罐中；S12、干法球磨步骤，所述干法球磨步骤包括：以第一转速进行干法球磨，持续第一预定时间段；S13、一次干燥步骤，所述一次干燥步骤包括：对经过干法球磨所获得的产品进行一次干燥处理；S14、预烧结步骤，所述预烧结步骤包括：将一次干燥处理所获得的产品进行预烧结；S15、二次干燥步骤，所述二次干燥步骤包括：对经过预烧结所获得的产品进行二次干燥处理；S16、二次烧结步骤，所述二次烧结步骤包括：将二次干燥处理所获得的产品进行二次烧结，得到第一钙钛矿磁制冷氧化物；S2、高温高压合成得到第二钙钛矿磁制冷氧化物，具体包括如下步骤：将第一钙钛矿磁制冷氧化物放入六面顶压机中加压加温制成第二钙钛矿磁制冷氧化物，所述第二钙钛矿磁制冷氧化物为块体钙钛矿磁制冷氧化物。2.根据权利要求1所述的制备方法，所述钙钛矿磁制冷氧化物包括：La
0.75
Sr
0.25
Mn
0.9
Co
0.1
O3钙钛矿磁制冷氧化物，其中各元素的下标表示原子摩尔比，所述原料包括按一定统计比均匀混合的La2O3、SrCO3、MnCO3、CO3O4粉末。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一转速为200～400转/分，所述第一预定时间段为6
‑
8小时。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一转速为400转/分。5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在所述干法球磨步骤之后...

【专利技术属性】
技术研发人员：金香，赵建军，特古斯，邢茹，鲁毅，赵晶，
申请(专利权)人：内蒙古科技大学包头师范学院，
类型：发明
国别省市：