一种高强高韧石墨烯复合纤维的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高强高韧石墨烯复合纤维的制备方法。通过加入超高分子量聚氧化乙烯，结合湿法纺丝中拉伸比和凝固浴温度工艺条件的优化，制备兼具强度和韧性的石墨烯复合纤维。该方法在提高纤维内部石墨烯的片层取向度同时，还向石墨烯层间引入超高分子量聚合物长分子链，利用单层氧化石墨烯片层与长分子链之间的氢键、以及长分子链所具备的高缠结密度实现复合纤维强度和韧性的双提升。现复合纤维强度和韧性的双提升。现复合纤维强度和韧性的双提升。

【技术实现步骤摘要】
一种高强高韧石墨烯复合纤维的制备方法


[0001]本专利技术涉及石墨烯复合材料领域，具体涉及一种高强高韧石墨烯复合纤维的制备方法。

技术介绍

[0002]石墨烯是由碳六元环组成的具有二维周期性蜂窝状点阵结构的碳质材料，通常呈现出3种状态:零维的富勒烯，一维的碳纳米管(CNT)和三维的石墨。自2004年石墨烯被发现以后，人们对其进行了大量的研究。单片石墨烯具有迄今为止已知的最高拉伸强度(130GPa)，最高的杨氏模量(1TPa)，并且有最高的载流子迁移率(15000cm2·
V
‑1·
S
‑1)和最快的传热导热速度(导热系数5000W
·
m
‑1·
K
‑1)。
[0003]2011年，浙江大学许震等通过液晶湿法纺丝和热还原的方法制备出连续的石墨烯纤维材料，引起广泛关注。石墨烯纤维是一种具有内部层状结构的新型一维碳质材料。由石墨烯片或氧化石墨烯片通过片层间的物理作用或者化学键交联而形成。具有一定柔韧性，良好导电性的石墨烯纤维，在能量存储，可穿戴柔性器件，生物材料，传感器材料和催化剂载体等领域展示出优越的性能和潜在的应用价值。然而，目前石墨烯纤维的强力值和柔韧性相对较差，难以满足可拉伸大变形的要求。
[0004]目前，改善石墨烯纤维柔韧性的方法主要是通过在纺丝溶液中添加功能性纳米粒子，聚合物等方法，通过其与石墨烯纳米片之间形成共价键，离子键，氢键等化学键来提高石墨烯片层间相互作用力，进而提高纤维强力，但这常常以牺牲纤维的柔韧性为代价，难以满足实际需求。比如，北京航空航天大学程群峰教授团队(Advanced Materials 2016,28(14),2834
‑
2839)采用10,12
‑
二十五二炔
‑1‑
醇和二价钙离子同时形成共价键和离子键交联，极大地增加了石墨烯层间的相互作用，石墨烯纤维的强度达到842.6MPa，但是断裂伸长率却只有3.5％，韧性值为15.8MJ/m3。Liu等人(Electrochimica Acta,2021,365.2020.137363)将聚(3,4
‑
乙撑二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)，即PEDOT：PSS引入氧化石墨烯基体中，通过水热限制反应制备了具有用于超级电容器的柔性(PEDOT：PSS/rGO)纤维(PGF)。此柔性复合纤维的断裂伸长率高达13.9％，然而断裂强度却只有100MPa左右，不能做到强度和韧性的平衡兼顾。

技术实现思路

[0005]本专利技术为解决现有方法中强度和韧性无法兼顾平衡的问题，提出一种高强高韧石墨烯复合纤维的制备方法。
[0006]加入超高分子量的聚合物，具体选用聚氧化乙烯(PEO)聚合物，可使纺丝溶液展现出极佳的可拉伸性能；结合湿法纺丝工艺，通过优化在凝胶丝状态下的拉伸比可以极大提高纤维内部氧化石墨烯片层的取向，从而提高纤维强度。通过优化凝固浴温度，促进初生纤维内部的分子扩散运动，利于溶剂及非溶剂穿过凝固浴中胶状纤维的表皮层，形成更加均匀的纤维内部结构，同时促进聚合物的自由体积变大,大分子链段活动能力增强，有利于在
外界牵下伸重新调整内部分子链排列取向，减少内部孔洞和缺陷。
[0007]为解决背景问题，实现本专利技术目的，本专利技术提供一种高强高韧石墨烯复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
[0008]1)制备5
‑
30mg/ml氧化石墨烯(GO)分散液；
[0009]2)制备0.1
‑
2wt％超高分子量聚氧化乙烯(PEO)聚合物溶液；
[0010]3)制备复合纺丝溶液：将步骤1)得到的氧化石墨烯分散液和步骤2)得到的聚氧化乙烯溶液混合，得到复合纺丝溶液；复合纺丝溶液中，聚氧化乙烯(PEO)与氧化石墨烯的质量比为1：10到10：1；
[0011]4)将步骤3)制备的复合纺丝液由纺丝头挤出，先进入第一级凝固液生成初生纤维，然后初生纤维进入第二级凝固液，再在卷轴上收丝，自然风干得到氧化石墨烯复合纤维；在第一级凝固液和第二级凝固液中分别对纤维进行拉伸；
[0012]第一级凝固液：乙酸乙酯与乙醇的体积比为1:5到5:1，拉伸比为5
‑
10，温度为45
‑
65℃；
[0013]第二级凝固液：去离子水与乙醇的体积比为1:3到3:1，拉伸比为1.5
‑
3，温度为25
‑
50℃；
[0014]在第一级凝固浴中，通过温度来调控聚合物分子链的运动变形能力，以此来获得高的拉伸性能，纤维内部分子链平行取向排列，结构规整致密。在经过初级的拉伸后，在第二级凝固浴中，规整有序的分子构象得以固定，保证了纤维内部结构的稳定有序性。
[0015]将氧化石墨烯复合纤维置于还原氛围中还原，得到石墨烯复合纤维。
[0016]进一步的，所述氧化石墨烯(GO)分散液和聚氧化乙烯(PEO)聚合物溶液的溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、N,N
‑
二甲基乙酰胺(DMAC)、N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、乙醇、甘油等中的一种或几种按任意比例混合组成。
[0017]进一步的，步骤4)所述纺丝头口径为100
‑
200um。
[0018]进一步的，步骤5)所述还原氛围是水合肼蒸汽、碘化氢溶液、维生素C溶液、热还原中的一种或多种。
[0019]进一步的，步骤5)所述还原温度为80℃
‑
95℃,还原时间为12
‑
24h。
[0020]进一步的，步骤5)所述石墨烯复合纤维的直径为5
‑
50um。
[0021]作为分散和去除杂质的常规选择，本专利技术制备氧化石墨烯(GO)分散液时，先将氧化石墨烯原料溶于溶剂，超声分散处理，制备氧化石墨烯稀溶液，再将氧化石墨烯稀溶液高速离心浓缩去除杂质，得到5
‑
30mg/ml氧化石墨烯分散液；
[0022]作为超高分子量聚氧化乙烯充分溶解的常规选择，本专利技术在制备超高分子量聚氧化乙烯聚合物溶液时，将0.1
‑
2重量份超高分子量聚氧化乙烯原料加入100重量份溶剂，加热搅拌从而充分溶解，得到0.1
‑
2wt％聚氧化乙烯聚合物溶液；
[0023]作为复合纺丝溶液充分混合的常规选择，本专利技术在混合氧化石墨烯分散液和超高分子量聚氧化乙烯溶液时，以100～700rpm速率磁力搅拌一定时间；
[0024]本专利技术的有益效果在于：
[0025]1.利用超高分子量聚合物的延展性，结合优化的湿法纺丝工艺，获得了极高的拉伸比，进而提高纤维内部石墨烯的片层取向度，提升复合纤维强度，纤维拉伸强度可达1211.4MPa，同时保持了高韧性：断裂伸长率达到5.1％，韧性为38.7MJ/m3；
[0026]2.该方法得到本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高强高韧石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)制备5
‑
30mg/ml氧化石墨烯(GO)分散液；2)制备0.1
‑
2wt％超高分子量聚氧化乙烯(PEO)聚合物溶液；3)制备复合纺丝溶液：将步骤1)得到的氧化石墨烯分散液和步骤2)得到的聚氧化乙烯溶液混合，得到复合纺丝溶液；复合纺丝溶液中，聚氧化乙烯与氧化石墨烯的质量比为1：10到10：1；4)将步骤3)制备的复合纺丝液由纺丝头挤出，先进入第一级凝固液生成初生纤维，然后初生纤维进入第二级凝固液，再在卷轴上收丝，自然风干得到氧化石墨烯复合纤维；在第一级凝固液和第二级凝固液中分别对纤维进行拉伸；第一级凝固液：乙酸乙酯与乙醇的体积比为1:5到5:1，拉伸比为5
‑
10，温度为45
‑
65℃；第二级凝固液：去离子水与乙醇的体积比为1:3到3:1，拉伸比为1.5
‑
3，温度为25
‑
50℃；5)将氧化石墨烯复合纤维置于还原氛围中还原，得到石墨烯复合纤维。2.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：许震，王利丹，高超，刘英军，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：