氟代碳酸乙烯酯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及有机合成领域，具体公开了一种氟代碳酸乙烯酯及其制备方法。氟代碳酸乙烯酯的制备方法包括以下步骤：步骤1，在惰性气体保护下，在反应釜中加入无水溶剂、无水碳酸盐、无水氟化钾以及催化剂，升高温度至120

【技术实现步骤摘要】
氟代碳酸乙烯酯及其制备方法


[0001]本专利技术涉及有机合成领域，尤其是涉及一种氟代碳酸乙烯酯及其制备方法。

技术介绍

[0002]氟代碳酸乙烯酯一种化学物质，主要应用于锂离子电池电解液添加剂中，能阻止电解液进一步分解，提高电解液的低温性能。
[0003]目前制备氟代碳酸乙烯酯主要是通过直接氟化实现的，即在一定温度下，将碳酸乙烯酯与氟气以及惰性气体直接混合，发生取代反应，但由于该方法的成本较高、经济价值很低。
[0004]另外，目前还有一种比较常用的方法是：以碳酸乙烯酯为原料，先通过氯气氯化得到氯代碳酸乙烯酯，再经氟化钾氟化，得到氟代碳酸乙烯酯，但在该制备方法中，氯气氯化碳酸乙烯酯步骤中的转化率以及选择性较低，一般转化率为90％左右，选择性为80％左右，且副产物二氯碳酸乙烯酯较多，一般为5
‑
8％，从而容易导致后续的氟化反应的含量降低，容易对反应产物的纯化造成很大的麻烦，且两步的收率一般只能达到65％左右，因此，仍有改进的空间。

技术实现思路

[0005]为了更好地提高氟代碳酸乙烯酯的纯度，并简化反应产物的纯化操作，本申请提供一种氟代碳酸乙烯酯及其制备方法。
[0006]第一方面，本申请提供一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，采用如下的技术方案：
[0007]一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
[0008]步骤1，在惰性气体保护下，在反应釜中加入无水溶剂、无水碳酸盐、无水氟化钾以及催化剂，升高温度至120
‑
135℃，再滴入1,1,2
‑
三氯乙烷液体，且滴加时间为1
‑
2h，进行反应；
[0009]其中，所述催化剂为R
‑
2，2
’‑
二(二甲基磷)
‑
3，3
’‑
二(甲酰异丙基亚胺)
‑
1，1
’‑
联二萘
‑
6，6
’‑
二磺酸钠或R
‑
2，2
’‑
二(二甲基磷)
‑
3，3
’‑
二(甲酰苯基亚胺)
‑
1，1
’‑
联二萘
‑
6，6
’‑
二磺酸钠中的任一种；
[0010]步骤2，保温反应1
‑
2h后，停止反应，冷却至室温，过滤，取滤液，备用；
[0011]步骤3，蒸馏步骤2过滤所得的滤液，去除溶剂；
[0012]步骤4，当步骤3中无液体流出时，继续升高温度并蒸馏步骤3剩余滤液，得到粗产物；
[0013]步骤5，粗产物经精馏即得氟代碳酸乙烯酯。
[0014]催化剂的制备方法具体如下：在反应瓶中加入(R)
‑
2,2
‑
二(二甲基磷)
‑
1,1
‑
联二萘(0.01mol)、溴素(0.022mol)和100ml丙酮，在
‑
20℃下反应，得到(R)
‑
6,6'
‑
二溴
‑
2,2
’‑
二(二甲基磷)
‑
1,1
’‑
联二萘(0.01mol)，随后再加入物质的量浓度为0.2mol/L的亚硫酸钠溶液50mL，并反应得到相应的磺酸钠盐。
[0015]混合上述反应得到的磺酸钠盐(0.05mol)、LDA(0.12mol)、DMF(0.13mol)和50
‑
100mL乙醚，在
‑
65℃下反应，得到双甲酰基磺酸钠盐。双甲酰基磺酸钠盐与对应烷基胺(0.11mol)在乙醇中回流得到配体，然后混合配体0.01mol和氯化钯0.02mol，并在丙酮中回流搅拌12
‑
15h后，蒸出大部分溶剂，再冷却至室温，最后在搅拌下加入100
‑
150g乙醚，静置结晶、过滤，取滤饼，用乙醚漂洗后，即得催化剂。
[0016]催化剂分子式如下所示：
[0017]通过创造性地采用1,1,2
‑
三氯乙烷、无水碳酸盐以及无水氟化钾作为反应物，在惰性气体、回流条件下，在催化剂催化以及强极性非质子性溶剂的诱导下，1,1,2
‑
三氯乙烷与碳酸盐优先发生催化C
‑
O偶联反应，生成氯代碳酸乙烯酯，该反应的选择性接近100％，无二氯碳酸乙烯酯产生，同时，反应体系中的无水氟化钾会进一步与生成的氯代碳酸乙烯酯发生反应，得到氟代碳酸乙烯酯，从而使得氟代碳酸乙烯酯的取代位置更加精准，有利于减少副产物的产生，使得后续的纯化操作更加简便，还有利于提高反应的转化率以及提高产物的纯度。
[0018]另外，通过创造性地采用R
‑
2，2
’‑
二(二甲基磷)
‑
3，3
’‑
二(甲酰异丙基亚胺)
‑
1，1
’‑
联二萘
‑
6，6
’‑
二磺酸钠或R
‑
2，2
’‑
二(二甲基磷)
‑
3，3
’‑
二(甲酰苯基亚胺)
‑
1，1
’‑
联二萘
‑
6，6
’‑
二磺酸钠中的任一种作为催化剂，该催化剂具有唯一催化专一性，使得1,1,2
‑
三氯乙烷与碳酸盐优先发生催化C
‑
O偶联反应，生成氯代碳酸乙烯酯，从而有利于减少反应的副产物，使得反应产物的纯度更高、产率更高。
[0019]优选的，所述溶剂包括N，N
‑
二甲基甲酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺中的至少一种。
[0020]优选的，所述溶剂为N，N
‑
二甲基甲酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮中的任一种。
[0021]优选的，所述溶剂为N，N
‑
二甲基甲酰胺。
[0022]通过采用上述特定的溶剂作为反应溶剂，上述溶剂均为强极性非质子性溶剂，对反应的诱导作用更加明显，从而有利于更好地促进反应进行，使得反应的转化率更高。
[0023]优选的，所述无水碳酸盐包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸铯中的至少一种。
[0024]优选的，所述无水碳酸盐为碳酸钾。
[0025]上述物质均为廉价易得的物质，通过采用上述中的至少一种物质作为无水碳酸盐，有利于降低生产成本，使得产品的经济价值更高。
[0026]优选的，所述1，1，2
‑
三氯乙烷、无水氟化钾、无水碳酸盐以及催化剂的摩尔比例为1：1.05
‑
1.1：1.02
‑
1.05：0.002
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1，在惰性气体保护下，在反应釜中加入无水溶剂、无水碳酸盐、无水氟化钾以及催化剂，升高温度至120
‑
135℃，再滴入1,1,2
‑
三氯乙烷液体，且滴加时间为1
‑
2h，进行反应；其中，所述催化剂为R
‑
2，2
’‑
二（二甲基磷）
‑
3，3
’‑
二（甲酰异丙基亚胺）
‑
1，1
’‑
联二萘
‑
6，6
’‑
二磺酸钠或R
‑
2，2
’‑
二（二甲基磷）
‑
3，3
’‑
二（甲酰苯基亚胺）
‑
1，1
’‑
联二萘
‑
6，6
’‑
二磺酸钠中的任一种；步骤2，保温反应1
‑
2h后，停止反应，冷却至室温，过滤，取滤液，备用；步骤3，蒸馏步骤2过滤所得的滤液，去除溶剂；步骤4，当步骤3中无液体流出时，继续升高温度并蒸馏步骤3剩余滤液，得到粗产物；步骤5，粗产物经精馏即得氟代碳酸乙烯酯。2.根据权利要求1所述的一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括N，N
‑
二甲基甲酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺中的至少一种。3.根据权利要求2所述的一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述溶剂为N，N
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二甲基甲酰胺、N
‑
甲基吡...

【专利技术属性】
技术研发人员：周龙，王小龙，卢正，吴包山，
申请(专利权)人：苏州华一新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：