一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法技术

本发明专利技术提供了一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，属于锂离子电池添加剂技术领域。本发明专利技术的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，包括以下步骤：将氯代碳酸乙烯酯物料与络合氟化剂进行氟化反应，氟化反应结束后进行固液分离，从固液分离所得液体中分离出氟代碳酸乙烯酯；所述氯代碳酸乙烯酯物料中氯代碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的质量分数之和≥92％；所述络合氟化剂为HF

【技术实现步骤摘要】
一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池添加剂
，具体涉及一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法。

技术介绍

[0002]氟代碳酸乙烯酯(FEC)是锂离子电池电解液中重要的溶剂或添加剂，能够提高锂离子电池的充放电循环特性和电流效率，还具有降低电池的阻抗，改善其耐低温性能，提高电池比容量和循环稳定性。
[0003]现有技术中氟代碳酸乙烯酯主要采用氟化试剂对氯代碳酸乙烯酯(CEC)进行亲核取代制备，常用的氟化试剂包括氟化钾和氟化氢等，这类方法需要在合适的溶剂和催化剂下进行，否则会出现反应温度高、时间长，而且转化率低的问题。现有技术如姚、段等人采用氟化钾作为氟化试剂，确定了以乙腈为溶剂、反应温度为75℃、反应时间为2h、n(CEC)：n(KF)＝1:1.3为最佳反应条件(氟代碳酸乙烯酯的合成，精细化工，2012，29(4)：394～397)。该技术采用的氟化钾为固体形态，与氯代碳酸乙烯酯液体进行固液反应过程中容易产生包覆，并且氟化剂需要过量，反应温度也较高，容易产生副反应，反应过程和成本都难以控制。此外，该现有技术需要在乙腈溶剂体系中进行反应，反应生成物氯化钾与溶剂都难以与氟代碳酸乙烯酯产物进行分离，造成氟代碳酸乙烯酯中的溶剂残留。
[0004]又如申请公布号为CN102060839A的中国专利技术专利申请使用有机碱催化剂催化CEC和氟化氢在
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20～250℃下进行氟代反应。该技术氟化剂是逐步加入的，相对于氯代碳酸乙烯酯来说，氟化剂局部浓度低，氟化速度慢，氟化不完全。该现有技术采用的有机碱催化剂也存在不易去除的问题，后处理过程繁琐，不利于氟代碳酸乙烯酯的提纯。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，能够在无溶剂和无催化剂条件下合成氟代碳酸乙烯酯，用液体氟化剂氟化氯代碳酸乙烯酯液体，氟化剂局部浓度高，反应容易进行，产物容易分离。
[0006]本专利技术的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，采用的技术方案为：
[0007]一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，包括以下步骤：将氯代碳酸乙烯酯物料与络合氟化剂进行氟化反应，氟化反应结束后进行固液分离，从固液分离所得液体中分离出氟代碳酸乙烯酯；
[0008]所述氯代碳酸乙烯酯物料中氯代碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的质量分数之和≥92％；
[0009]所述络合氟化剂为HF
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KF络合物和/或HF
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KHF2络合物。
[0010]本专利技术采用HF
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KF络合物和/或HF
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KHF2络合物作为络合氟化剂，与氯代碳酸乙烯酯进行氟化反应，能够实现氟代碳酸乙烯酯在无溶剂和无催化剂条件下的合成，大大降低了产物与体系的分离难度，用液体络合氟化剂氟化氯代碳酸乙烯酯液体，氟化剂局部浓度
高，反应容易进行，并且反应温度较低，避免了高温所引起的CEC碳化和FEC分解等副反应的发生，有利于提高反应的收率和产物的纯度；采用氯代碳酸乙烯酯物料作为原料，原料来源广泛易得并且反应过程绿色环保，有利于工业上的推广应用。
[0011]优选地，所述氯代碳酸乙烯酯物料中氯代碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的质量分数之和为92～98％。
[0012]优选地，所述HF
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KF络合物中氟化钾和氟化氢的配比为1：1～6；所述HF
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KHF2络合物中氟氢化钾和氟化氢的配比为1:4～5。该配比下的络合氟化剂在较低温度下以液态形式存在，有利于反应的进行。
[0013]优选地，为促进反应的进行，进一步提高反应的收率和产物纯度，所述氟化反应的温度为50～80℃。
[0014]优选地，氟化反应结束时反应体系中氯代碳酸乙烯酯的质量分数低于0.8％。该条件能够避免氯代碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯在合成过程中的高温氧化等副反应，有利于得到高纯度和高收率的氟代碳酸乙烯酯。
[0015]优选地，所述络合氟化剂采用包括以下步骤的方法制得：在10～20℃下向氟化钾和/或氟氢化钾中通入氟化氢，当氟化氢与氟化钾和/或氟氢化钾的摩尔比达到1:1～3时，继续通入氟化氢，然后在对体系进行搅拌下升温至70～80℃进行络合反应，待反应产物中氟化钾和/或氟氢化钾和氟化氢的配比达到设定值时，停止通入氟化氢。
[0016]优选地，所述HF
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KF络合物采用包括以下步骤的方法制得：在10～20℃下向氟化钾中通入氟化氢，当氟化氢与氟化钾的摩尔比达到1:3时，继续通入氟化氢，然后在对体系进行搅拌下升温至50～80℃进行络合反应，待反应产物中氟化钾和氟化氢的配比达到设定值时，停止通入氟化氢。该方法能够得到高活性的HF
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KF络合物，有利于氟化反应的进行。
[0017]优选地，为了节约成本并能够控制得到适宜配比的络合氟化剂，当氟化氢与氟化钾和/或氟氢化钾的摩尔比为4～6:1时，停止氟化氢的通入。
[0018]优选地，制备络合氟化剂时，所述搅拌的转速为10～60转/分。
[0019]优选地，所述氯代碳酸乙烯酯物料是对工业氯代碳酸乙烯酯中的碳酸乙烯酯进行氟化反应得到。工业氯代碳酸乙烯酯以碳酸乙烯酯为原料，与氯气或其他氯化试剂进行氯化反应制备，受限于反应条件，碳酸乙烯酯无法完全反应且难以与氯代碳酸乙烯酯分离，因此工业氯代碳酸乙烯酯的纯度通常在80％左右，例如氯代碳酸乙烯酯的纯度为80～82％。本申请采用市售的工业氯代碳酸乙烯酯制备反应所需的氯代碳酸乙烯酯物料，具有来源广泛，成本低的优点。
[0020]优选地，所述工业氯代碳酸乙烯酯中氯代碳酸乙烯酯的质量分数≥80％。
[0021]优选地，所述将工业氯代碳酸乙烯酯中的碳酸乙烯酯进行氟化反应包括以下步骤：将工业氯代碳酸乙烯酯与氟气进行氟化反应，与氟气进行氟化反应的温度为10～60℃，例如与氟气进行氟化反应的温度为50～60℃。
[0022]优选地，与氟气进行氟化反应在搅拌条件下进行，搅拌转速为30～50转/分。
[0023]优选地，所述氟气由氟氮混合气提供，即氟气和氮气的混合气体，所述氟氮混合气中氟气的质量分数为0.1～1％。
[0024]优选地，所述氟气的摩尔量为工业氯代碳酸乙烯酯中的碳酸乙烯酯的摩尔量的1.5倍。
[0025]优选地，所述固液分离为离心分离；所述离心分离的转速为800～1500转/分；所述离心分离在氮气保护下进行。
[0026]优选地，所述络合氟化剂为HF
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KF络合物和HF
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KHF2络合物；所述氟代碳酸乙烯酯的合成方法还包括以下步骤：将所述固液分离所得固体与氟化氢进行络合反应制备所述络合氟化剂。本专利技术的体系反应结束后，固液分离得到氟化钾和氟氢化钾固体，与氟化氢反应能够重新合成络合氟化剂，实现了原料的循环利用，充分发挥了反应物的反应效率，保证了反应进程中无固体废弃物的产生，有利于进一步节约成本。
[0027]所述从固液分离所得液体中分本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：将氯代碳酸乙烯酯物料与络合氟化剂进行氟化反应，氟化反应结束后进行固液分离，从固液分离所得液体中分离出氟代碳酸乙烯酯；所述氯代碳酸乙烯酯物料中氯代碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的质量分数之和≥92％；所述络合氟化剂为HF
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KF络合物和/或HF
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KHF2络合物。2.如权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述HF
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KF络合物中氟化钾和氟化氢的配比为1：1～6；所述HF
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KHF2络合物中氟氢化钾和氟化氢的配比为1:4～5。3.如权利要求1或2所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述氟化反应的温度为50～80℃。4.如权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：氟化反应结束时反应体系中氯代碳酸乙烯酯的质量分数低于0.8％。5.如权利要求1或2所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述络合氟化剂采用包括以下步骤的方法制得：在10～20℃下向氟化钾和/或氟氢化钾中通入氟化氢，当氟化氢与氟化钾和/或氟氢化钾的摩尔比达到1:1～3时，继续通入氟化氢，然后在对体系进行搅拌下升温至70～80℃进行络合反应，待反应产物中氟化钾和/或氟氢化钾和氟化氢的配比达到设定值时，停止通入氟化氢。6.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨华春，李云峰，李小强，闫春生，薛峰峰，刘斯远，于占威，栗肖泽，
申请(专利权)人：多氟多新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：