一种钠离子电池铁锰基正极材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术提供了一种钠离子电池铁锰基正极材料及其制备和应用。所述钠离子电池铁锰基正极材料的制备是以普鲁士蓝类似物铁氰化锰前驱体为原料，与钠盐混匀，加入分散剂，依次进行球磨活化、干燥、750～900℃下煅烧，即得到所述钠离子电池铁锰基正极材料；所述铁氰化锰、钠盐的摩尔比为0.7～1：1.05～1.15。该方法以普鲁士蓝类似物铁氰化锰为前驱体制备的钠离子电池铁锰基正极材料具有多间隙片状结构，有利于增加与电解液的接触面积，提供更多反应活性位点，且可以缓冲体积变化。该材料作为钠离子电池正极时，表现出高的放电比容量和优异的循环性能。环性能。环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池铁锰基正极材料及其制备和应用


[0001]本专利技术属于电化学及新能源材料领域，具体地，涉及一种钠离子电池铁锰基正极材料及其制备和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池因其优异的电化学性能在笔记本电脑、手机等小型电子产品和新能源汽车的大功率动力电池中得到了广泛应用，但锂的丰度相对较低，分布不均，导致其成本较高。钠离子电池与锂离子电池的工作原理相同、且钠资源丰富，所以钠离子电池的研发引起了研发者们的关注。但钠离子因体积较大而比锂离子更难实现较佳的电池性能，导致钠离子电池难以商业化，因此，作为提升钠离子电池性能关键因素的钠离子电池正极材料逐渐成为当今电化学及新能源材料领域的研究热点。
[0003]在钠离子电池正极材料中，层状过渡金属氧化物(Na
x
TMO2，0<x≤1，TM＝Mn，Fe等)具有合成简单、成本低廉和较高的能量密度等优势，钠离子电池正极材料成为当今研究热点。现有技术中常以氧化物(如Fe2O3、MnO2、Mn2O3等)为原料制备Na[Fe
x
Mn
y
]O2，但该方法制备得到的Na[Fe
x
Mn
y
]O2循环稳定性不佳。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对Na[Fe
x
Mn
y
]O2正极材料循环稳定性不佳等不足，提出一种以普鲁士蓝类似物铁氰化锰为前驱体制备Na[Fe
x
Mn
y
]O2的方法。该方法制备得到的Na[Fe
x
Mn
y
]O2正极材料具有多间隙片状结构，有利于增加与电解液的接触面积，提供更多反应活性位点，且可以缓冲体积变化。该材料作为钠离子电池正极时，表现出高的放电比容量和优异的循环性能。
[0005]本专利技术的首要目的是提供一种钠离子电池铁锰基正极材料的制备方法。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供上述方法制备得到的钠离子电池铁锰基正极材料。
[0007]本专利技术的再一目的是提供所述钠离子电池铁锰基正极材料在制备钠离子电池中的应用。
[0008]本专利技术的上述目的通过以下技术方案实现：
[0009]本专利技术首先提供了一种钠离子电池铁锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010]将铁氰化锰和钠盐混匀，加入分散剂，依次进行球磨活化、干燥、750～900℃下煅烧，即得到所述钠离子电池铁锰基正极材料；
[0011]所述铁氰化锰、钠盐的摩尔比为0.7～1：1.05～1.15。
[0012]本专利技术以普鲁士蓝类似物铁氰化锰前驱体为原料，采用特定的工艺使其立方体结构发生坍塌，逐渐形成多间隙片状结构。该多间隙片状结构有利于增加与电解液的接触面积，提供更多反应活性位点，且可以缓冲体积变化，从而提升其电化学性能。当应用于储能器件如钠离子电池正极时，表现出高的放电比容量和优异的循环性能。
[0013]在本专利技术的工艺中，煅烧温度过高会导致钠源在烧结过程中快速挥发，温度过低又易导致结晶不完全，杂相过多，且间隙层不明显。
[0014]优选地，所述煅烧的时间为15～24h。
[0015]优选地，在加入分散剂之前还加入铜盐；所述铁氰化锰、铜盐、钠盐的摩尔比为0.7～0.8：0.2～0.3：1.05～1.15。
[0016]普鲁士蓝类似物铁氰化锰结构中的吸附水和结晶水在煅烧的高温下被有效去除，其[CN]6在空气中也分解成了NO2和CO2，有利于形成介孔结构材料，促进了钠原子和掺杂铜原子在晶体结构中的扩散，缓解了钠源在制备层状氧化物晶体结构中的不完全扩散的问题，促进反应完全。且原材料价格低廉、制备工艺简单易操作、有利于大批量生产，应用前景广阔。
[0017]优选地，所述煅烧为以0.5～2℃/min速率升至750～900℃下，煅烧15～24h。最优选地，所述煅烧为以0.5℃/min速率升至800℃下，煅烧15h。
[0018]优选地，所述铜盐为乙酸铜、碳酸铜、氢氧化铜中的任一种。
[0019]优选地，所述钠盐为乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠中的任一种。
[0020]优选地，所述分散剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、水中的任一种。
[0021]优选地，所述活化为在250～300rpm下球磨12～24h。
[0022]优选地，所述干燥为在60℃～120℃下干燥24～48h。本申请在煅烧前干燥是为了蒸发掉分散剂。
[0023]优选地，所述煅烧后还进行后处理。
[0024]进一步优选地，所述后处理为洗涤、干燥、冷却。所述干燥是为了去除材料洗涤过程中吸收的水。
[0025]优选地，所述洗涤为采用去离子水洗涤，以去除样品表面的碳酸钠和氢氧化钠等。若不洗涤，制备的钠离子电池铁锰基正极材料上会残留碱性物质，导致PVDF粘合剂脱氟而使浆料发生团聚、不均匀，同时也会腐蚀铝箔。
[0026]优选地，所述铁氰化锰的制备包括以下步骤：
[0027]S1.将锰盐和分散剂溶解在乙醇水溶液中，得到溶液A；
[0028]S2.配制铁氰化钾水溶液B；
[0029]S3.将铁氰化钾水溶液B滴加到溶液A中，陈化、离心，即得到所述铁氰化锰。
[0030]通过加入分散剂，并以乙醇水溶液为反应介质，采用共沉淀法制备立方体结构的普鲁士蓝类似物铁氰化锰前驱体，分散剂和乙醇/水混合反应介质的协同作用有利于立方体铁氰化锰前驱体的合成。由于乙醇粘度比水大，能够降低晶核的生长速率，有利于各向同性生长，因此，当反应介质中使用乙醇时，Mn
2+
在纳米立方体的成核和生长会缓慢移动。分散剂吸附在Mn3[Fe(CN)6]2·
nH2O晶核的特定晶面上，有效地降低了颗粒的表面能，从而合成纳米级的铁氰化锰；此外，分散剂在反应体系中起到封端剂的作用，还可防止铁氰化锰颗粒团聚，使其分布均匀。
[0031]优选地，步骤S1所述锰盐为硫酸锰、乙酸锰、硝酸锰、氯化锰中的任一种。
[0032]优选地，步骤S1所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇、羧甲基纤维素中的任一种，最优选为聚乙烯吡咯烷酮。
[0033]优选地，步骤S1所述锰盐、分散剂、乙醇水溶液的用量比为3～6mmol：2～5g：100～200mL，最优选为3mmol：2g：200mL。
[0034]优选地，步骤S1所述乙醇水溶液的浓度为33～66％(v/v)，最优选为50％(v/v)。
[0035]优选地，步骤S2所述铁氰化钾水溶液B的浓度为0.01～0.03mol/L，最优选为0.02mol/L。
[0036]优选地，步骤S3所述铁氰化钾水溶液B和溶液A的体积比为1：1～2，最优选为1：2。
[0037]优选地，步骤S3所述铁氰化钾水溶液B滴加的速度为5～10mL/min。
[0038]优选地，步骤S3所述滴加的同时还进行搅拌。
[0039]进一步优选地，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池铁锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将铁氰化锰和钠盐混匀，加入分散剂，依次进行球磨活化、干燥、750～900℃下煅烧，即得到所述钠离子电池铁锰基正极材料；所述铁氰化锰、钠盐的摩尔比为0.7～1：1.05～1.15。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述煅烧的时间为15～24h。3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，在加入分散剂之前还加入铜盐；所述铁氰化锰、铜盐、钠盐的摩尔比为0.7～0.8：0.2～0.3：1.05～1.15。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述钠盐为乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠中的任一种。5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述铁氰化锰的制备包括以下步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：禹筱元，张中帅，刘雨晴，刘子希，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：