一种基于A-D-A型小分子受体的齐聚物的制备方法以及应用技术

一种基于A

【技术实现步骤摘要】
一种基于A
‑
D
‑
A型小分子受体的齐聚物的制备方法以及应用


[0001]本专利技术属于有机半导体领域，具体涉及一种以受体
‑
给体
‑
受体(A
‑
D
‑
A)型小分子受体为基本构筑单元，构筑的齐聚物的制备方法与应用。

技术介绍

[0002]有机太阳能电池具有重量轻、柔性好、加工方式简单、可大面积制备并且成本低等方面潜在优势，受到学术界和工业界的广泛关注。基于A
‑
D
‑
A型有机小分子受体材料(Small molecular acceptor,简称SMA，如ITIC和Y6)，利用给电子基团(D)和吸电子基团(A)之间的电荷转移，以实现对吸收和能级以及其它光物理性质的调控，进而能够实现光伏性能的大幅度提升(Nat Rev Mater,2018,3,18003)。基于这些小分子受体获得了高的光电转换效率，但是这些小分子受体容易结晶，器件稳定性差。将这些非富勒烯小分子受体与其它单元共聚，嵌入到共轭聚合物主链中，制备的聚合物受体又叫聚合化的小分子受体(PSMA)，可以很好的克服小分子受体易结晶、光热稳定性差的缺点(Angew Chem Int Ed,2017,56,13503，Angew.Chem.Int.Ed.2021,60(9),4422)。同时，所得聚合物受体还有成膜性好、抗拉伸强的优点，特别适合柔性和可穿戴设备。
[0003]但是聚合物受体在制备过程中难以控制聚合度，造成聚合物受体批次差异大，器件性能稳定性差。齐聚物受体(oligomer SMA)，在具有聚合物受体优点的基础上，还具有小分子受体批次稳定、结构确定等优点。齐聚物受体的合成方法以及光伏性能研究，对于研究结构与功能对应关系、开发高性能有机太阳能电池受体材料具有重要意义。
[0004]关于齐聚物受体，目前还没有相关的研究。在目前已知的反应中，使用贵金属催化剂偶联理论上可以得到二聚体。但是这类反应在使用中限制多，因此开发新的合成方法对于齐聚物受体(oligomer SMA)受体材料的相关理论研究和商业化应用非常重要。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种基于A
‑
D
‑
A型小分子受体的齐聚物类有机半导体材料的制备方法及应用。
[0006]本专利技术所提供的齐聚物类有机半导体材料的结构式如式I所示：
[0007][0008]式I
[0009]式I中，基团D选自下述单元中的任一种，虚线为与式I中双键连接的位点：
[0010][0011]其中，式II中的R1
‑
R6均独立地选自H、卤素、碳原子数为1～30的直链或支链的烷基或烷氧基、烷硫基、硅烷基，以及烷基或烷氧基、烷硫基、硅烷取代的芳基。所述芳基可以为苯环或者噻吩环。所述卤素可为F、Br或者Cl；
[0012]式II中，X1
‑
X3均独立地选自O、S、Se、Te中的一种。
[0013]A选自下述单元中的任一种：
[0014][0015]其中，当A与连接基团L相连时，式Ⅲ中的R7‑
R
10
中的一种为连接位点，其它则独立地选自F、Cl、Br、I、CN、H、三氟甲基、烷氧基、烷硫基础中的一种或几种，烷氧基、烷硫基中烷基碳原子数为1～30直链或者支链；
[0016]当A位于式I所示的齐聚物末端时，R7‑
R
10
独立地选自F、Cl、Br、I、CN、H、三氟甲基、烷氧基、烷硫基础中的一种或几种，烷氧基、烷硫基中烷基碳原子数为1～30 直链或者支链；
[0017]X4和X5选自C
‑
H、N中的一种或两种。
[0018]其中的虚线表示与式I中双键的连接位置。
[0019]其中式I连接基团L选自下述式IV单元的任一种
[0020][0021]其中，式IV中的R
10
‑
R
13
独立地选自F、Cl、Br、I、CN、H、三氟甲基、烷氧基、烷硫基础中的一种或几种，烷氧基、烷硫基中烷基碳原子数为1～30直链或者支链。
[0022]其中的曲线表示与式I中连接基团L的连接位置。
[0023]式I中的n代表所述SMA重复单元个数，为1～50之间的自然数，优选为1
‑
12之间的自然数。
[0024]当n为1时，所述齐聚物体具体如式
Ⅴ
所示，但又不仅局限于此：
[0025][0026]本专利技术进一步提供了式I所示D
‑
A聚合物的制备方法，包括如下步骤：式
Ⅵ
所示化合物与式
Ⅶ
所示化合物在催化剂的作用下进行缩合反应，得到式I所示D
‑
A聚合物
[0027][0028]其中，式VI中，m的定义符合如下关系，2m+2＝n+1,其中m为0～20自然数，优选为 0
‑
10之间的自然数。
[0029]式VI中D以及A的定义与式I中的定义相同。
[0030]当m为自然数0时，则n为自然数1，所述式VI如式
Ⅴ
所示：
[0031][0032]式VIII中D以及A的定义与式VI中的定义相同。
[0033]式VIII中的醛基化合物具体如下所示，但又不局限于此：
[0034][0035]式
Ⅵ
I的连接基团L与式I中的连接基团L相同，A选自下述单元中的任一种：
[0036][0037]其中，式X中的R7‑
R
10
以及X4和X5的定义与式III中的定义相同。
[0038]式VIII中的化合物具体如下所示，但又不局限于此：
[0039][0040]上述的制备方法具体可按照下述方法进行：
[0041]催化剂为路易斯酸，如BF3·
Et2O、AlCl3、GaCl3、InCl3、Ga(OTf)3、GaBr3、GaI3中的一种或几种，优选为GaCl3、BF3·
Et2O、Ga(OTf)3。
[0042]所述催化剂的加入量为式Ⅳ所示化合物与式
Ⅴ
所示化合物的总摩尔量的 0.01％～20％，优选为5
‑
10％。
[0043]所述酸酐为反应物，如式XII所示。
[0044][0045]式XII中R
14
、R
15
独立的为酯基、烷氧基或者F、Cl、Br、I、CN、H、OH中的一种。当为酯基和烷氧基时，碳原子数为1～30的直链或支链的烷基。
[0046]式XII中的酸酐具体如下所示，但又不局限于此：
[0047][0048]所述酸酐的加入量为式XI所示化合物与式VIII所示化合物的总摩尔量的 10％～200％，优选为200％。
[0049]所述的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于A
‑
D
‑
A型小分子受体的齐聚物的制备方法以及应用，其特征在于合成具有下列结构通式的聚合物受体结构。2.根据权利要求1所述的聚合物结构，其特征在于D为芳环基团或由所述芳环基团连接而成，基团D选自下述单元中的任一种：其中，R1
‑
R6均独立地选自H、卤素、碳原子数为1～30的直链或支链的烷基或烷氧基、烷硫基、硅烷基，以及烷基或烷氧基、烷硫基、硅烷取代的芳基；所述芳基可以为苯环或者噻吩环；所述卤素可为F、Br或者Cl；X1‑
X3均独立地选自O、S、Se、Te中的一种。3.根据权利要求1所述的聚合物有机半导体材料，其特征在于A1和A2独立地选自下述单元中的任一种：其中，R7‑
R
10
独立地选自F、Cl、Br、I、CN、H、三氟甲基、烷氧基、烷硫基础中的一种或几种，烷氧基、烷硫基中烷基碳原子数为1～30直链或者支链；X4和X5选自C、N中的一种或两种；虚线表示与式I中双键的连接位置；其中连接体选自下述单元的任一种
4.根据权利要求1所述的小分子受体，其特征在于按照下述方法进行：5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于BF3...

【专利技术属性】
技术研发人员：张志国，付宏远，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：