一种加氢生产环保型生物柴油的方法技术

本发明专利技术提出了一种加氢生产环保型生物柴油的方法，属于生物柴油技术领域，将废弃植物油预处理后，在第一催化剂的作用下发生酯交换反应，得到脂肪酸甲酯，进一步在第二催化剂的作用下发生加氢脱氧反应，得到的气液混合物在气液分离装置中分离成液相产物和气相产物，所述液相产物通过油水分离装置分离，得到环保型生物柴油。本发明专利技术制得的环保型生物柴油可替代柴油，具有高的十六烷值，低凝点等特点，节能环保，制备方法简单，反应条件温和，成本低，易于实现产业化。实现产业化。实现产业化。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢生产环保型生物柴油的方法


[0001]本专利技术涉及生物柴油
，具体涉及一种加氢生产环保型生物柴油的方法。

技术介绍

[0002]随着世界工业的快速发展，能源消耗急剧增长，而石油资源的逐渐枯竭及其使用中产生的污染问题，使得清洁替代能源的开发迫在眉睫，因此世界各国能源研究人员都在积极探索发展替代燃料及可再生能源。植物油的主要成分为甘油三酸酯，几乎不含有硫、氮、金属等元素，是一种绿色环保的可再生能源原料。但植物油的碳链较长，支链多且含不饱和键，使其黏度过高且容易变质，而且，植物油中的游离脂肪酸对发动机具有强腐蚀性，无法直接应用作为发动机的燃料油。一般地，可将植物油转变为生物柴油加以利用。生物柴油的制备可采用物理法和化学法。其中物理法包括直接混合法和微乳液法，虽能降低植物油的黏度，但积炭及润滑油污染等问题难以解决。化学法有酯交换法、高温裂解法和催化加氢裂化法。
[0003]酯交换法主要是在酸、碱或酶催化剂的存在下，使甘油三酸酯转化为单脂肪酸酯。通过酯交换反应可以使天然油脂的分子量降至原来的三分之一，黏度降低约八倍，同时也提高了燃料挥发度，各项指标与柴油接近。但此方法需要过量的低碳醇，后期回收精制困难，反应中产生的皂化反应使得产品乳化难以分离，生产过程中产生大量的酯化废水难以处理，废碱(酸)液排放对环境造成二次污染。而且原料油脂中的水分和游离脂肪酸会严重影响生物柴油得率及品质。
[0004]高温裂解法是在高温或有催化剂存在的条件下，使植物油碳链断裂产生小分子的方法。此工艺过程简单，没有污染物产生。但反应需在高温下进行，能耗大，设备昂贵，反应也不容易控制，其主要产品是生物汽油，生物柴油只是其副产品。
[0005]催化加氢裂化法是在加氢催化剂的存在下，是植物油中的脂肪酸酯加氢脱氧断链生成饱和正构烷烃，由于正构烷烃的熔点较高，低温流动性差，可以再通过临氢异构化反应将部分或全部正构烷烃转化为异构烷烃，从而提降低产品柴油的浊点。
[0006]中国专利CN104667958B公开了一种加氢裂化催化剂及其制法。该催化剂包括加氢活性金属组分和含有β分子筛、无定形硅铝和氧化铝的载体，其中所用β分子筛为将β分子筛原料粉在常压、动态的水蒸汽条件下进行处理，再用强碱稀溶液处理，得到的β分子筛具有硅铝比适宜、大比表面积、孔结构合理和非骨架铝含量低的特点，特别对长链烷烃和芳烃、环烷烃的长侧链烷基有适宜的裂解作用和很强的异构作用，但酸性较强，中强酸酸量占总酸量超过80％，导致催化剂的中油选择性不是很高。
[0007]中国专利申请CN1362362A公开了一种β分子筛的改性方法。该方法是将晶化完全的β分子筛铵盐交换后焙烧脱铵，再进行酸处理，酸处理完的β分子筛进行加压水热处理。得到的β分子筛具有硅铝比适宜、大比表面积和孔容。但酸处理使得到的分子筛结晶度不高，水热处理会产生一部分非骨架铝，这些非骨架铝结构将堵塞分子筛孔道，影响分子筛的孔结构和酸性质，导致催化剂的活性较差，影响加氢裂化柴油产量和质量。
[0008]中国专利申请CN103301841A公开了一种石墨烯负载纳米Ni的催化剂，并掺杂少量无定形Al2O3，该催化剂不仅能高度负载纳米Ni，而且纳米Ni能很好地分散在石墨烯层上，用于肉桂醛选择性加氢合成苯丙醛，转化率和对苯丙醛的选择性分别可达到86
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100％和88
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96％。但催化剂的载体均为石墨烯材料，而这些石墨烯材料基本无酸性，不利于裂解反应的进行，而且单层及少层的石墨烯制备成本较高，不具备大规模工业化生产的条件，所以在加氢裂化催化剂载体制备中完全使用石墨烯不仅不能起到很好的裂化性能，经济性也不佳。
[0009]目前加氢催化剂普遍使用无定形硅铝和分子筛为原料制备载体，原料的孔容和比表面积等物化性质限制了活性金属的负载量和催化剂的中油选择性，而且原料的导热性能不佳也导致加氢装置上催化剂床层温升较大，可达10℃以上。
[0010]中国专利申请CN101899318A的专利技术专利公开了一种植物油脂催化加氢脱氧制备柴油类烃的方法，其采用碳化钼催化剂，并加入有机溶剂，在250
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350℃，压力为1
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10Mpa下加氢处理植物油脂得到含高热值烷烃的柴油组分，植物油脂的转化率可高达100％。
[0011]中国专利申请CN101709225A的专利技术专利公开了一种植物油脂催化加氢脱氧制备柴油组分的方法，其采用硫酸钡负载钯催化剂，在临氢条件下，反应温度为230
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320℃，压力为1
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10Mpa，在有机溶剂中催化植物油脂加氢脱氧，完全转化为高热值的烷烃，适于作为内燃机燃料的柴油组分。
[0012]中国专利CN101463263B的专利技术专利公开了一种利用植物油脂和/或动物油脂制备柴油组分的方法，其在原料中添加入含硫馏分油作为硫化剂，用以延长硫化态加氢精制催化剂的寿命，另一方面使含硫馏分油脱硫。反应温度为200
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500℃，压力为1
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15Mpa，反应产物经蒸馏可以得到无硫、无芳烃的清洁柴油组分。上述这些方法均可利用植物油作为原料，催化加氢裂化得到高质量的柴油组分。但它们的反应均需要较高的反应温度，并且需加入挥发性的有机溶剂，易对对环境造成污染，也使得与产物分离及回收较为困难。

技术实现思路

[0013]本专利技术的目的在于提出一种加氢生产环保型生物柴油的方法，制得的环保型生物柴油可替代柴油，具有高的十六烷值，低凝点等特点，节能环保，制备方法简单，反应条件温和，成本低，易于实现产业化。
[0014]本专利技术的技术方案是这样实现的：本专利技术提供一种将废弃植物油预处理后，在第一催化剂的作用下发生酯交换反应，得到脂肪酸甲酯，进一步在第二催化剂的作用下发生加氢脱氧反应，得到的气液混合物在气液分离装置中分离成液相产物和气相产物，所述液相产物通过油水分离装置分离，得到环保型生物柴油；所述第一催化剂由多孔二氧化硅中空微球内形成壳聚糖
‑
富马酸交联网，并富集氮源、碳源、微量元素、植物油后，接种米根霉孢子，培养得到的固定化米根霉全细胞催化剂；所述第二催化剂由活化的膨润土与和异丙醇铝经过溶胶凝胶反应，得到氧化铝/膨润土载体后，通过浸渍法负载Ni(NO3)2、Na2MoO4和H2PtCl6，进一步通过硫化后，得到的氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo硫化金属催化剂。
[0015]作为本专利技术的进一步改进，包括以下步骤：
S1.废弃植物油的预处理：将废弃植物油加热处理，静置，分层，取上层油相作为原料，得到预处理后的植物油；S2.酯交换反应：将步骤S1制得的预处理后的植物油和PBS缓冲液混合后，加入第一催化剂，每隔6h加入一次甲醇，32
‑
36℃反应24
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48h，反应完成后，过滤分离第一催化剂，第一催化剂经洗涤后重复使用，溶液分层后，取上层蒸馏分离丙三醇后，得到脂肪酸甲酯；S3.加氢脱氧反应：将步骤S2制得的脂肪酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢生产环保型生物柴油的方法，其特征在于，将废弃植物油预处理后，在第一催化剂的作用下发生酯交换反应，得到脂肪酸甲酯，进一步在第二催化剂的作用下发生加氢脱氧反应，得到的气液混合物在气液分离装置中分离成液相产物和气相产物，所述液相产物通过油水分离装置分离，得到环保型生物柴油；所述第一催化剂由多孔二氧化硅中空微球内形成壳聚糖
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富马酸交联网，并富集氮源、碳源、微量元素、植物油后，接种米根霉孢子，培养得到的固定化米根霉全细胞催化剂；所述第二催化剂由活化的膨润土与和异丙醇铝经过溶胶凝胶反应，得到氧化铝/膨润土载体后，通过浸渍法负载Ni(NO3)2、Na2MoO4和H2PtCl6，进一步通过硫化后，得到的氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo硫化金属催化剂。2.根据权利要求1所述一种加氢生产环保型生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.废弃植物油的预处理：将废弃植物油加热处理，静置，分层，取上层油相作为原料，得到预处理后的植物油；S2.酯交换反应：将步骤S1制得的预处理后的植物油和PBS缓冲液混合后，加入第一催化剂，每隔6h加入一次甲醇，32
‑
36℃反应24
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48h，反应完成后，过滤分离第一催化剂，第一催化剂经洗涤后重复使用，溶液分层后，取上层蒸馏分离丙三醇后，得到脂肪酸甲酯；S3.加氢脱氧反应：将步骤S2制得的脂肪酸甲酯和第二催化剂加入反应釜中，通入H2至一定初始氢压，开启搅拌，在280
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420℃下反应5
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7h后，得到气液混合物；S4.粗品精制：将步骤S3制得的气液混合物在气液分离装置中分离成液相产物和气相产物，所述液相产物通过油水分离装置分离，得到环保型生物柴油。3.根据权利要求2所述一种加氢生产环保型生物柴油的方法，其特征在于，步骤S1中所述加热处理为加热至温度为70
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90℃，处理时间为0.5
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1h。4.根据权利要求2所述一种加氢生产环保型生物柴油的方法，其特征在于，步骤S2中所述预处理后的植物油、PBS缓冲液、第一催化剂和甲醇的质量比为100：20
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30：0.2
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0.5：20
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28；所述第一催化剂经过乙醇和环己烷洗涤；所述PBS缓冲液的pH值为6.8
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7.2。5.根据权利要求1或2所述一种加氢生产环保型生物柴油的方法，其特征在于，所述第一催化剂为固定化米根霉全细胞催化剂，制备方法如下：T1.多孔二氧化硅中空微球的制备：将正硅酸烷基酯溶于有机溶剂中，加入含有致孔剂和表面活性剂的水溶液，高速乳化，调节pH值至5
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6，搅拌反应，离心，干燥，得到多孔二氧化硅中空微球；T2.富营养载体的制备：将步骤T1制得的多孔二氧化硅中空微球加入壳聚糖
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乙酸溶液中，加入富马酸、碳源、氮源、微量元素、植物油和京尼平，搅拌反应，调节pH值为6
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6.5，常温固化，冷冻干燥，得到富营养载体；T3.固定化米根霉全细胞催化剂的制备：将步骤T2制得的富营养载体加入无菌水中，紫外线灭菌，接种米根霉孢子，摇床培养，离心，洗涤，冷冻干燥，得到固定化米根霉全细胞催化剂。6.根据权利要求5述一种加氢生产环保型生物柴油的方法，其特征在于，所述高速乳化转速为15000
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17000r/min，时间为3
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7min；所述正硅酸烷基酯、致孔剂、表面活性剂的质量比为100:1
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2:2
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4；所述壳聚糖
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乙酸溶液中乙酸的浓度为5
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10wt%；所述多孔二氧化硅中空
微球、壳聚糖、富马酸、碳源、氮源、微量元素、植物油和京尼平的质量比为20：10：4
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7：2
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5:3
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6：0.5
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1:1
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2：0.01
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0.1；步骤T1中所述搅拌反应时间为5
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7h；步骤T2中所述搅拌反应时间为20
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40min；步骤T3中所述摇床培养条件为28
...

【专利技术属性】
技术研发人员：牟国林，孙峰山，张成磊，赵康，王玉伟，宋晓兵，徐洪瑞，于宗春，李宏亮，高娜，李善明，刘传宾，董华友，臧法收，董鹏，刘锋英，李洪斗，王祯杰，李翰林，
申请(专利权)人：中化弘润石油化工有限公司，
类型：发明
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