硫化物固体电解质和使用其的电极复合材料、固体电解质层以及电池制造技术

硫化物固体电解质含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素。锂(Li)元素相对于磷(P)元素的摩尔比(Li/P)满足3.7<Li/P<5.4。硫(S)元素相对于磷(P)元素的摩尔比(S/P)满足3.9<S/P<4.1。卤素(X)元素相对于磷(P)元素的摩尔比(X/P)满足0.7<X/P<2.4。硫化物固体电解质包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相。电解质包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相。电解质包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硫化物固体电解质和使用其的电极复合材料、固体电解质层以及电池


[0001]本专利技术涉及硫化物固体电解质。另外，本专利技术涉及使用硫化物固体电解质的电极复合材料、固体电解质层以及电池。

技术介绍

[0002]本申请人首先提出了一种由具有Li7‑
x
PS6‑
x
Ha
x
(Ha表示Cl或Br。X为0.2以上且1.8以下)表示的组成的化合物构成的硫化物固体电解质(参见专利文献1)。该硫化物固体电解质由于硫缺失少、结晶性高，因此具有锂离子传导性高、电子传导性低、锂离子迁移数高的特征。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1：US2016/156064A1

技术实现思路

[0006]迄今已知的硫化物固体电解质在与大气中的水分接触时可能会产生硫化氢。近年来，虽然提出了各种硫化物固体电解质，但对于能抑制硫化氢产生的硫化物固体电解质，还需要进一步的研究。
[0007]因此，本专利技术的课题在于改进硫化物固体电解质，更详细而言，在于提供一种能抑制硫化氢产生的硫化物固体电解质。
[0008]本专利技术通过提供下述硫化物固体电解质来解决前述课题：
[0009]一种硫化物固体电解质，其含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素，
[0010]硫(S)元素相对于前述磷(P)元素的摩尔比(S/P)满足3.5<S/P<4.1，
[0011]卤素(X)元素相对于磷(P)元素的摩尔比(X/P)满足0.7<X/P<2.4，
[0012]所述硫化物固体电解质包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相。
附图说明
[0013]图1是示出实施例1至4以及比较例1和2中得到的硫化物固体电解质的X射线衍射图案的图。
[0014]图2是示出实施例5和6以及比较例3中得到的硫化物固体电解质的X射线衍射图案的图。
具体实施方式
[0015]以下基于优选的实施方式对本专利技术进行说明。首先对本专利技术的硫化物固体电解质进行说明。本专利技术的硫化物固体电解质为含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、卤素(X)
元素的物质。作为卤素(X)元素，可列举出氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素、和碘(I)元素。卤素(X)元素可以是这些元素中的1种，或者也可以是2种以上的组合。从后述的硫银锗矿型晶体结构容易由固相反应而生成、提升锂离子传导性的观点出发，硫化物固体电解质优选至少含有溴(Br)元素作为卤素(X)元素，更优选含有溴(Br)元素和氯(Cl)元素。另外，从进一步提高锂离子传导性的观点出发，硫化物固体电解质可以至少包含碘(I)元素作为卤素(X)元素，也可以是卤素(X)元素为碘(I)元素。
[0016]在硫化物固体电解质含有溴(Br)元素和氯(Cl)元素作为卤素(X)元素的情况下，溴(Br)元素相对于溴(Br)元素的摩尔数和氯(Cl)元素的摩尔数的总和的比例、即Br/(Br+Cl)的值优选设定为0.2以上且0.8以下，更优选设定为0.3以上且0.7以下，进一步优选设定为0.4以上且0.6以下。
[0017]溴(Br)的导入能够容易地形成硫银锗矿型晶体结构，另一方面，与氯(Cl)、硫(S)相比，溴(Br)的离子半径大，因此认为硫银锗矿型晶体结构中的卤素固溶量减少。因此，通过如上所述适宜地调整Br/(Br+Cl)，既能够容易地生成硫银锗矿型晶体结构，同时也能够使更多的卤素元素固溶于硫银锗矿型晶体结构。其结果，能够进一步提高硫化物固体电解质的锂离子传导性。硫银锗矿型晶体结构中卤素固溶量增加对应晶体结构内的锂位点的占有率降低。认为由此可以提高锂离子传导性。
[0018]本专利技术人对能够有效地抑制自硫化物固体电解质产生硫化氢的手段进行了深入研究，结果发现，减少硫化物固体电解质中所含的未构成PS
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‑
单元的硫(S)元素是有效的。由该观点出发，本专利技术人认为适宜地调整硫化物固体电解质中所含的锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、卤素(X)元素的比例对于抑制硫化氢的产生是有效的。为此，本专利技术人进一步推进了研究，发现通过适宜地调整：(i)硫(S)元素相对于磷(P)元素的摩尔比(S/P)、以及(ii)卤素(X)元素相对于磷(P)元素的摩尔比(X/P)这两个比率，能够进一步有效地抑制自硫化物固体电解质产生硫化氢。以下，对这两个比率分别进行说明。
[0019]首先，S/P的值优选满足3.5<S/P<4.1。通过使S/P大于3.5，从而能够抑制未构成PS
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‑
单元的硫(S)的生成(例如P2S
74
‑
、P2S
64
‑
等)，抑制H2S产生量，故而优选。另外，通过使S/P小于4.1，从而能够抑制未构成PS
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‑
单元的硫(S)的生成(例如S2‑
等)，抑制H2S产生量，故而优选。例如，这些硫(S)存在包含在硫银锗矿型晶体结构内的情况、以Li2S的形式生成的情况。从这些观点出发，S/P的值更优选满足3.70<S/P<4.08，更优选满足3.85<S/P<4.05。S/P的值通过ICP发射光谱分析来测定。
[0020]对于X/P的值，优选满足0.7<X/P<2.4。通过使X/P大于0.7，从而能够降低固体电解质内的锂位点的占有率，由此提高离子传导性，故而优选。另外，通过使X/P小于2.4，以异相形式生成的LiX的生成量减少，离子传导性减少，故而优选。从这些观点出发，X/P的值更优选满足1.0<X/P<2.0，更优选满足1.4<X/P<1.8。X/P的值以与上述S/P的值相同的方法来测定。
[0021]从可以进一步有效地抑制自硫化物固体电解质产生硫化氢的观点出发，适宜地调整(iii)锂(Li)元素相对于磷(P)元素的摩尔比(Li/P)的比率也是有效的。详细而言，Li/P的值优选满足3.7<Li/P<5.4。通过使Li/P大于3.7，锂离子传导性提高，故而优选。另外，通过使Li/P小于5.4，同样地锂离子传导性提高，故而优选。从这些观点出发，Li/P的值更优选满足3.9<Li/P<5.2，进一步优选满足4.2<Li/P<4.8。Li/P的值以与上述S/P的值相同的方法
来测定。
[0022]S/P、X/P和Li/P的值满足上述范围的硫化物固体电解质可以按照例如后述的制造方法来制造。
[0023]硫化物固体电解质可以除含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素以外的元素。例如，可以将锂(Li)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种硫化物固体电解质，其含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素，硫(S)元素相对于所述磷(P)元素的摩尔比(S/P)满足3.5<S/P<4.1，卤素(X)元素相对于磷(P)元素的摩尔比(X/P)满足0.7<X/P<2.4，所述硫化物固体电解质包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相。2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质，其中，在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)而测定的X射线衍射图案中，将在2θ＝21.3
°±
0.3
°
的位置观测到的衍射峰A的最大强度设为I
a
，将X射线衍射...

【专利技术属性】
技术研发人员：中山祐辉，伊藤崇广，高桥司，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，
类型：发明
国别省市：