一种聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池负极活性材料、制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种聚酰亚胺包覆改性的锂电池负极活性材料，其制备方法及应用，使用聚酰亚胺对锂离子电池电极负极活性材料进行表面包覆改性。将负极活性材料分散于聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸中，经过离心、干燥、研磨、分筛和热亚胺化制得聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池负极活性材料。聚酰亚胺表面包覆层可以抑制充放电过程中电极的体积膨胀效应、抑制电解液与电极活性物质的界面副反应、维持电极活性物质表面SEI膜的稳定性，有效促进电极容量的发挥及提高电池的长循环寿命。提高电池的长循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池负极活性材料、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池负极活性材料、制备方法及应用

技术介绍

[0002]近年来，锂离子电池在诸多领域(如移动电子设备、电动汽车、动力储能系统等)的应用得到了快速发展。这就要求锂离子电池的性能持续进步、不断提高；因此，开发兼具高能量密度、长寿命和高安全的锂离子电池已成为亟待解决的焦点问题。选用高比容量负极材料是实现上述目标的一种重要的策略。当前市场所使用的石墨负极材料的能量密度的提升空间逐渐变小，而硅碳作为成本效益较高的负极材料，也存在着限制其发展的关键问题。负极材料在充放电过程中存在体积膨胀严重导致材料与导电基质的电接触差、材料颗粒严重粉碎以及SEI膜在材料表面过度形成等问题，从而降低了材料的电化学性能和锂离子电池的性能表现。因此负极体系的改性成为提高锂离子电池性能的重要方面。
[0003]对负极体系的改性一般考虑从负极材料本身结构、粘结剂和电解液三个主要层面进行优化和调控，当前研究主要集中在材料结构优化和界面改性上。表面包覆是界面改性的一种重要手段。专利CN101662022A采用半金属、氧化物、盐类或导电聚合物来包覆负极活性材料，提高了电池的开路电压和可逆容量，但是该包覆工艺仅限于高能二次铝电池，包覆工艺受限。
[0004]聚酰亚胺(Polyimide，PI)是一种主链上含有酰亚胺环结构的高分子材料，具有优异的热稳定性、机械强度和化学稳定性等突出性能。将聚酰亚胺应用于负极材料的包覆中，可以抑制充放电过程中负极的体积膨胀效应、抑制电解液与负极活性物质的界面副反应、维持负极表面SEI层的稳定性，有效促进负极容量的发挥及提高电池的长循环寿命，且包覆方法简单、容易推广。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种聚酰亚胺包覆改性的锂电池负极活性材料、其制备方法及应用。
[0006]为了实现上述的目的，本专利技术所采用的技术方案包括如下：
[0007]一种聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池负极活性材料，其特征在于，所述聚酰亚胺包覆改性的负极活性材料由负极活性材料和聚酰亚胺包覆层组成。
[0008]进一步地，所述负极活性材料选自碳元素、硅元素、锡元素及锗元素中的一种或多种及其它们的复合材料，所述聚酰亚胺表面包覆层选自含氟聚酰亚胺、含硫聚酰亚胺、羟基化聚酰亚胺和羧基化聚酰亚胺中的一种或多种；所述聚酰亚胺包覆层与负极活性材料的质量比为0.1～5：100。
[0009]进一步地，所述聚酰亚胺由二元酸酐和二元胺经缩合聚合而成的聚酰胺酸环化后
得到。所述二元酸酐，其结构如通式1，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯二酐 (BPDA)、4,4
‑
联苯醚二酐(ODPA)中的一种或多种。
[0010][0011]进一步地，所述二元胺，由含氟、含硫、含羟基和含羧基的功能性二元胺和非功能性二元胺组成，其中功能性二元胺占所有二元胺的摩尔比为1～90％。
[0012]进一步地，所述含氟的功能性二元胺结构如通式2，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选2,2'
‑
二(三氟甲基)二氨基联苯(TFDB)、2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基) 苯基]‑
1,1,1,3,3,3
‑
六氟丙烷(HFBAPP)、3,4
‑
二胺基苄氧基三氟化物(TFBDA)中的一种或多种。
[0013][0014]进一步地，所述含硫的功能性二元胺结构如通式3，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选双(4
‑
氨基苯基)硫醚(ASD)、3,3'
‑
二氨基二苯砜(DDS)、联苯胺双磺酸(BDSA)中的一种或多种。
[0015][0016]进一步地，所述含羟基的功能性二元胺结构如通式4，其中Ar为芳香环或芳香环衍
生物，优选5,5'
‑
二氨基
‑
2,2'
‑
羟基
‑
二联苯(p
‑
HAB)、2,2'
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)丙烷(BAHPP)、3,3'
‑
二氨基
‑
4,4'
‑
二羟基联苯(DADHBP)、中的一种或多种。
[0017][0018]进一步地，所述含羧基的功能性二元胺结构如通式5，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选3,5
‑
二氨基苯甲酸(DABA)、3,5
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯甲酸 (BAPBA)中的一种或多种。
[0019]进一步地，所述非功能性的二元胺结构如通式6，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选间苯二胺(PDA)、4,4'
‑
二氨基二苯醚(ODA)中的一种或多种。
[0020][0021]一种聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池用负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0022]A.合成聚酰胺酸溶液：选用二元酸酐中的任意一种或几种单体和一定比例的含功能性基团的二元胺中的任意一种或几种单体、非功能性二元胺中的任意一种或几种单体为原料，在溶剂中溶解后通过缩合聚合成聚酰亚胺前驱体
‑
聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液配制成一定固含量的溶液；
[0023]B.制备聚酰亚胺包覆改性的负极活性材料：将负极活性材料置于步骤A所得的聚酰胺酸溶液中，搅拌10～120min、离心、抽滤、烘干制备表面包覆聚酰胺酸的负极活性材料，研磨、分筛后进行高温热酰亚胺化处理，制得表面为聚酰亚胺包覆层的负极活性材料。
[0024]进一步地，上述步骤A中的聚酰胺酸溶液的固含量在0.01～10％之间，二元胺和二元酸酐的摩尔比为(0.95～1.05):1，溶剂选自N
‑
N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、 N
‑
N
‑
二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或者多种。
[0025]进一步地，上述步骤B中的采用的热亚胺化工艺为高温热亚胺化工艺，热处理温度在250～450℃之间，处理时间为2～240min。
[0026]一种锂离子电池，其特征在于，其包括如上所述的聚酰亚胺包覆改性的负极活性材料。
[0027]本专利技术具有的有益效果如下：
[0028]1.本专利技术提供了一种聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池负极活性材料，其中聚酰亚胺包覆层可以抑制活性物质在脱/嵌锂过程中的体积变化，抑制电解液对负极材料的侵蚀，维持负极SEI膜层的稳定性，有效促进负极容量的发挥及提高电池的长循环寿命。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池负极活性材料，其特征在于，所述聚酰亚胺包覆改性的负极活性材料由负极活性材料和聚酰亚胺包覆层组成；所述负极活性材料选自碳元素、硅元素、锡元素及锗元素中的一种或多种及其它们的复合材料，所述聚酰亚胺表面包覆层选自含氟聚酰亚胺、含硫聚酰亚胺、羟基化聚酰亚胺和羧基化聚酰亚胺中的一种或多种；所述聚酰亚胺包覆层与负极活性材料的质量比为0.1～5：100。2.按照权利要求1、2所述的一种聚酰亚胺包覆改性的锂电池负极活性材料，其特征在于，所述聚酰亚胺由二元酸酐和二元胺经缩合聚合而成的聚酰胺酸环化后得到。3.按照权利要求2所述的二元酸酐，其特征在于，其结构如通式1，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯二酐(BPDA)、4,4
‑
联苯醚二酐(ODPA)中的一种或多种。4.按照权利要求2所述的二元胺，其特征在于，由含氟、含硫、含羟基和含羧基的功能性二元胺和非功能性二元胺组成，其中含有功能性基团的二元胺占所有二元胺的摩尔比为1～90％；所述含氟的功能性二元胺结构如通式2，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选2,2'
‑
二(三氟甲基)二氨基联苯(TFDB)、2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]
‑
1,1,1,3,3,3
‑
六氟丙烷(HFBAPP)、3,4
‑
二胺基苄氧基三氟化物(TFBDA)中的一种或多种；所述含硫的功能性二元胺结构如通式3，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选双(4
‑
氨基苯基)硫醚(ASD)、3,3'
‑
二氨基二苯砜(DDS)、联苯胺双磺酸(BDSA)中的一种或多种；所述含羟基的功能性二元胺结构如通式4，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选5,5'
‑
二氨基
‑
2,2'
‑
羟基
‑
二联苯(p
‑
HAB)、2,2'
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)丙烷(BAHPP)、3,3'
‑
二氨基

【专利技术属性】
技术研发人员：齐胜利，徐跃明，王亚丽，齐可心，田国峰，武德珍，
申请(专利权)人：北京化工大学常州先进材料研究院，
类型：发明
国别省市：