用于LI离子电池的电极制剂和用于无溶剂制造电极的方法技术

本发明专利技术一般地涉及可充电二次Li离子电池中的电能存储的领域。更具体地，本发明专利技术涉及用于Li离子电池的电极制剂，其包含基于氟代聚合物的混合物的粘合剂。本发明专利技术还涉及通过在金属基材上的无溶剂沉积技术而使用所述制剂制备电极的方法。本发明专利技术进一步涉及通过此方法获得的电极，以及包含至少一个这样的电极的二次Li离子电池。离子电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于LI离子电池的电极制剂和用于无溶剂制造电极的方法


[0001]本专利技术一般地涉及Li离子型可充电二次电池中电能存储的领域。更具体地，本专利技术涉及用于Li离子电池的电极制剂，其包含基于含氟聚合物的混合物的粘合剂。本专利技术还涉及通过在金属基材上的无溶剂沉积的技术来使用所述制剂制备电极的工艺。最后，本专利技术涉及通过此工艺获得的电极，以及包含至少一个这样的电极的Li离子二次电池。

技术介绍

[0002]Li离子电池包含至少一个耦联至铜集电器的负电极或阳极，耦联至铝集电器的正电极或阴极，隔板和电解质。电解质由与溶剂混合的锂盐组成，该锂盐一般为六氟磷酸锂，该溶剂为有机碳酸酯的混合物，选择有机碳酸酯以便优化离子传输和解离。
[0003]可充电或二次电池比一次电池(其不可充电)更有利，因为在电池的正和负电极处发生的相关化学反应是可逆的。通过施加电荷，二次单元电池的电极可多次再生。已开发多种先进的电极体系用于储存电荷。并行地，已投入巨大努力用于开发能够改进电化学单元电池的容量的电解质。
[0004]就其而言，电极一般包含至少一个集电器，在该集电器上以膜形式沉积由如下组成的复合材料：称为活性的材料，因为其展现对锂的电化学活性，充当粘合剂的聚合物，加上一种或多种电子传导性添加剂，该添加剂一般为炭黑或乙炔黑，以及任选地表面活性剂。
[0005]粘合剂计入所谓不活泼组分中，因为它们不直接对单元电池的容量产生贡献。然而，它们在电极处理中的关键作用以及它们对电极的电化学性能相当的影响已被广泛描述。粘合剂的主要相关的物理和化学性质为：热稳定性，化学和电化学稳定性，拉伸强度(强粘附和内聚性)以及柔性。使用粘合剂的主要目的是形成电极固体组分(即，活性材料和传导性试剂)的稳定网络(内聚性)。此外，粘合剂必须确保复合电极和集电器之间的紧密接触(粘附)。
[0006]聚偏氟乙烯(PVDF)是最常用于锂离子电池中的粘合剂，这是由于其卓越的电化学稳定性、良好的粘附能力、以及对电极和集电器的材料的强粘附。然而，PVDF仅可溶解于特定有机溶剂中，诸如N
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甲基吡咯烷酮(NMP)，其为挥发性、可燃、爆炸性并且高度毒性的，导致严重的环境问题。使用有机溶剂要求生产、再循环和纯化设备的显著投资。若锂离子电池的电极以无溶剂工艺生产且同时符合相同的规定，则碳足迹和生产成本将相当地降低。
[0007]Wang等人的文章(J.Electrochem.Soc.2019 166(10):A2151
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A2157)分析了PVDF粘合剂的若干性质对通过干粉末涂覆工艺(静电喷雾沉积)制造的电极的影响。为了改进对金属基材的粘附和电极的内聚性，进行了在200℃下1小时的热处理步骤。电极含有5％重量的粘合剂。使用了粘度不同的两种粘合剂：HSV900(50千泊)和来自Alfa Aesar的级别(25千泊)。
[0008]流体粘合剂导致最佳粘附，但是在高放电速率时产生比粘性粘合剂更糟糕的行为(在这些条件下，在不降低结合强度和长期循环性能的情况下容量保持率增加，从17％达到50％)。粘合剂层的孔隙率随着PVDF的分子量增加。
[0009]然而，未描述不同PVDF共混物对通过干法涂覆工艺制造的电极的性质。
[0010]与在湿悬浮体中生产电极的常规方法相比，干法(无溶剂)生产工艺更简单；这样的工艺消除了挥发性有机化合物的释放，并且提供了具有更大厚度(>120μm)的电极的可能性，其中在最终能量存贮装置中的能量密度更高。生产技术的改变将对电极的活性材料具有小的影响，然而，决定电极的机械完整性及其电气行为的聚合物添加剂必须适用于新型制造条件。
[0011]仍然需要开发用于Li离子电池的新型电极组合物，该组合物适用于在不使用有机溶剂的情况下实施。
[0012]因此，本专利技术的目的是提供能够转转化的Li离子电池电极组合物。
[0013]本专利技术目标还在于提供通过在金属基材上的无溶剂沉积、采用所述制剂、用于生产Li离子电池的电极的工艺。最后，本专利技术涉及通过此工艺获得的电极。
[0014]最后，本专利技术目标在于提供包含至少一个这样的电极的可充电Li离子二次电池。

技术实现思路

[0015]本专利技术提出的技术方案是用于Li离子电池的电极组合物，其包含基于具有不同结晶度的至少两种含氟聚合物的混合物的粘合剂。
[0016]本专利技术首先涉及Li离子电池电极，其包含用于阳极或阴极的活性填料、电子传导性填料、和含氟聚合物(基于含氟聚合物的)粘合剂。特征地，所述粘合剂由至少两种含氟聚合物的混合物组成：
[0017]‑
含氟聚合物A，其包含至少一种偏氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物，该共聚物具有大于或等于3％重量的HFP含量，以及
[0018]‑
含氟聚合物B，其包含至少VDF均聚物和/或至少一种VDF
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HFP共聚物，所述含氟聚合物B具有比聚合物A的HFP重量含量低至少3％的HFP重量含量。
[0019]含氟聚合物A包含至少一种VDF
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HFP共聚物，该VDF
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HFP共聚物具有大于或等于3％重量、优选地大于或等于6％、有利地大于或等于9％的HFP含量。
[0020]其在粘合剂中的重量含量为大于或等于1％重量且小于或等于20％、优先地大于或等于5％且小于或等于20％。
[0021]含氟聚合物B包含至少一种VDF
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HFP共聚物，该VDF
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HFP共聚物具有比聚合物A的HFP重量含量低至少3％的HFP重量含量。其在粘合剂中的重量含量为小于或等于99％且大于或等于80％；优选地，其小于或等于95％且大于或等于80％。
[0022]本专利技术还涉及用于生产Li离子电池电极的工艺，所述工艺包含以下操作：
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通过使得可获得可通过“无溶剂”工艺施加至金属载体的电极制剂的工艺将活性填料、聚合物型粘合剂、和传导性填料混合；
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通过“无溶剂”工艺将所述电极制剂沉积在金属基材上，以获得Li离子电池电极，以及
[0025]‑
通过热处理和/或热机械处理将所述电极固结。
[0026]本专利技术还涉及通过上文描述的工艺生产的Li离子电池电极。
[0027]本专利技术还提供了包含负电极、正电极和隔板的Li离子二次电池，其中至少一个电极是如上文描述的。
[0028]本专利技术使得可克服现有技术的缺点。更特别地，其提供了这样的技术，其使得可：
[0029]‑
控制粘合剂和传导性填料在活性填料的表面上的分布；
[0030]‑
通过保证良好的制剂的膜成形或固结而确保电极的内聚性和机械完整性，这对于无溶剂工艺而言可为难以实现的；
[0031]‑
产生金属基材上的粘附；
[0032]‑
与含有PVDF均聚物的电极相比，降低电极固结步骤的温度和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.Li离子电池电极，其包含用于阳极或阴极的活性填料、电子传导性填料、和含氟聚合物粘合剂，特征在于所述粘合剂由混合物组成，所述混合物由以下组成：
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含氟聚合物A，其包含至少一种偏氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物，该共聚物具有大于或等于3％重量的HFP含量，以及
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含氟聚合物B，其包含至少VDF均聚物和/或至少一种VDF
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HFP共聚物，所述含氟聚合物B具有比聚合物A的HFP重量含量低至少3％的HFP重量含量。2.如权利要求1中所述的电极，其中形成所述含氟聚合物A的组成的一部分的所述至少一种VDF
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HFP共聚物中的HFP含量为大于或等于6％且小于或等于55％。3.如权利要求1中所述的电极，其中含氟聚合物A由单一VDF
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HFP共聚物组成，该VDF
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HFP共聚物具有大于或等于3％的HFP含量。4.如权利要求1中所述的电极，其中含氟聚合物A由两种或更多种VDF
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HFP共聚物的混合物组成，各共聚物的HFP含量为大于或等于3％。5.如权利要求1至4之一中所述的电极，其中含氟聚合物B为偏氟乙烯的均聚物。6.如权利要求1至4之一中所述的电极，其中含氟聚合物B由单一VDF
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HFP共聚物组成，该VDF
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HFP共聚物具有在1％和10％之间的HFP含量。7.如权利要求1至6之一中所述的电极，其中所述混合物包含：i.大于或等于1％且小于或等于20％、优先地大于或等于5％且小于或等于20％的聚合物A的重量含量，以及ii.小于或等于99％且大于80％、优选地小于或等于95％且大于或等于80％的聚合物B的重量含量。8.如权利要求1至7之一中所述的电极，其中对于负电极而言，所述活性填料选自：锂金属，石墨，硅/碳复合物，硅，石墨烯，CFx型的含氟石墨，其中x在0和1之间，以及LiTi5O
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型的钛酸盐。9.如权利要求1至7之一中所述的电极，其中对于正电极而言，所述活性填料选自如下活性材料：LiMO2型，LiMPO4型，Li2MPO3F型，Li2MSiO4型，其中M为Co、Ni、Mn、Fe，或这些的组合，LiMn2O4型，或S8型。10.如权利要求1至9之一中所述的电极，其中传导性填料选自：炭黑，天然或合成...

【专利技术属性】
技术研发人员：S比塞特，A邦尼特，O科尔琴科，S德维斯姆，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：