燃料电池用电极催化剂层以及具备该电极催化剂层的固体高分子型燃料电池制造技术

燃料电池用电极催化剂层包含催化剂负载于载体而形成的催化剂负载载体。前述载体包含钛氧化物。在前述催化剂负载载体的表面具有铌、钽、锆和硅中的至少一种元素的氧化物。通过X射线光电子能谱分析测定的前述催化剂层的表面的铌、钽、锆和硅的总原子比A2相对于钛的原子比A1的比率、即A2/A1的值为0.35以上且1.70以下。前述钛氧化物具有TiO

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】燃料电池用电极催化剂层以及具备该电极催化剂层的固体高分子型燃料电池


[0001]本专利技术涉及燃料电池用电极催化剂层。另外，本专利技术涉及具备电极催化剂层的固体高分子型燃料电池。

技术介绍

[0002]已知钛氧化物是用于燃料电池的电极催化剂层的载体之一。钛氧化物即使暴露在高电位下稳定性也高，因此被视为是有望取代以往使用的碳类载体的材料。例如专利文献1中记载了：将在由Ti
n
O
2n
‑1(n满足4≤n≤10。)表示的磁性相氧化钛的母相的表面掺杂铌、钽等第5族过渡金属元素而形成导电层的导电性颗粒作为催化剂的载体使用。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1：日本特开2016
‑
081584号公报

技术实现思路

[0006]燃料电池的电极催化剂层中包含催化剂负载载体以及离聚物等强酸性物质。另外，与电极催化剂层接触的固体电解质层也通常由强酸性物质构成。因此，在燃料电池的运行状态下，由钛氧化物构成的载体会与上述强酸性物质接触，从而导致容易发生钛从该载体溶出的情况。特别是处于还原气氛下的阳极更容易发生钛的溶出。溶出的钛会扩散、再析出，这是导致催化活性降低、电池电阻增大的原因之一。钛的溶出也是燃料电池的长期耐久性降低的原因之一。
[0007]因此，本专利技术的技术问题在于，在使用钛氧化物作为催化剂的载体的燃料电池中，在维持催化活性的同时抑制运行状态下的钛的溶出。
[0008]本专利技术通过提供燃料电池用电极催化剂层而解决了前述技术问题，
[0009]前述燃料电池用电极催化剂层包含催化剂负载于载体而形成的催化剂负载载体，
[0010]前述载体包含钛氧化物，
[0011]在前述催化剂负载载体的表面具有铌、钽、锆和硅中的至少一种元素的氧化物，
[0012]通过X射线光电子能谱分析测定的前述催化剂层的表面的铌、钽、锆和硅的总原子比A2相对于钛的原子比A1的比率、即A2/A1的值为0.35以上且1.70以下。
具体实施方式
[0013]以下，基于优选的实施方式对本专利技术进行说明。本专利技术涉及燃料电池用的电极催化剂层，其包含催化剂负载于载体而形成的催化剂负载载体。该载体包含钛氧化物。该钛氧化物包含钛元素(Ti)和氧元素(O)，余量优选由不可避免的杂质构成。包含钛氧化物的载体优选具有导电性。包含催化剂负载载体的电极催化剂层可用于各种燃料电池的电极。例如用作固体高分子型燃料电池、磷酸型燃料电池的阳极催化剂层和/或阴极催化剂层。
[0014]在本专利技术的电极催化剂层中，该催化剂层中所含的催化剂负载载体在其表面包含特定元素的氧化物。由于该氧化物的存在，本专利技术中能够有效地抑制构成载体的钛的溶出。从该角度出发，作为前述氧化物，使用还原气氛中的氧化还原电位为0V或其附近、且在低pH区域(例如pH＝0～1)中不容易发生元素的溶出的氧化物是有利的。作为这样的氧化物，可列举出例如铌、钽、锆和硅中的至少一种元素的氧化物。以下，为了方便，将这些元素的氧化物称为“被覆氧化物”。
[0015]被覆氧化物存在于催化剂负载载体的表面。详细而言，被覆氧化物可以存在于载体表面中未负载催化剂的部位。在此基础上，被覆氧化物可以存在于催化剂的表面。或者，被覆氧化物可以存在于催化剂负载载体的整个表面区域。本专利技术人发现：通过使被覆氧化物以这种被覆状态存在，从而能够有效地抑制构成载体的钛的溶出。
[0016]与此相对，例如专利文献1中记载的技术是在由钛氧化物构成的载体的表面配置掺杂有铌和/或钽的钛氧化物、并在其上负载催化剂，但是为这种设计时，无法抑制钛从载体溶出。
[0017]从在催化剂负载载体的表面配置被覆氧化物来更加有效地抑制钛从载体溶出的角度出发，优选控制配置于催化剂负载载体的表面的被覆氧化物的量。
[0018]配置于催化剂负载载体的表面的被覆氧化物的量可以通过例如X射线光电子能谱分析(以下，也称为“XPS”。)简便地测定。因此，在本专利技术中，测定通过XPS测得的电极催化剂层的表面的钛的原子比A1和构成被覆氧化物的元素(除氧以外)的原子比A2，对A2相对于A1的比率、即A2/A1的值进行控制。构成被覆氧化物的元素是指选自铌、钽、锆和硅中的1种以上的元素。这些元素中的2种以上包含在被覆氧化物中时，A2是指所有元素的总计比率。
[0019]从有效地抑制钛从载体溶出的角度出发，前述比率A2/A1优选为0.35以上，更优选为0.45以上。另一方面，从防止被覆氧化物增加导致电池电阻增加的角度出发，A2/A1优选为1.70以下，更优选为1.50以下，特别优选为0.80以下。
[0020]A2/A1的值可以通过适宜设定在催化剂负载载体上配置被覆氧化物时的条件来控制。需要说明的是，关于用于求出A1和A2的值的XPS的测定方法，会在后述的实施例中详细说明。
[0021]A2/A1的值优选在单独电极催化剂层的状态下满足上述的值。或者优选在催化剂层被覆电解质膜(以下，也称为“CCM”。)或膜电极接合体(以下，也称为“MEA”。)的状态下满足。优选的是，进一步将电极催化剂层组入燃料电池中，并在该燃料电池的运行前和/或运行后的状态下满足。
[0022]被覆氧化物可以以颗粒的状态配置于催化剂负载载体的表面。或者，还可以将被覆氧化物以膜状配置于催化剂负载载体的表面。使用何种形态配置被覆氧化物可以根据构成被覆氧化物的元素的种类来决定。在构成被覆氧化物的元素为例如铌、钽和锆中的1种以上的情况下，将被覆氧化物以颗粒的状态配置于催化剂负载载体的表面是有利的。这是因为，这些元素在电位
‑
pH图中在电位0V且pH0～1的状态下会稳定地存在。另一方面，在构成被覆氧化物的元素为例如硅的情况下，将被覆氧化物以膜状配置于催化剂负载载体的表面是有利的。
[0023]被覆氧化物以颗粒的状态配置于催化剂负载载体的表面时，从更加有效地抑制钛从载体溶出的角度出发，该被覆氧化物的粒径D1优选小于催化剂负载载体的粒径D2。从使
该优点更加显著的角度出发，D1优选为D2的10％以上且35％以下的大小，更优选为10％以上且30％以下的大小，进一步优选为15％以上且25％以下的大小。D1和D2是通过基于扫描型电子显微镜的观察测定的表观直径(弗雷特直径)。关于粒径，以100个以上的试样为对象进行测定，将其算术平均值设为D1和D2。
[0024]本专利技术中使用的载体如上所述优选包含钛氧化物。从提高电极催化剂层的活性的角度出发，更优选使用具有导电性的钛氧化物。从该角度出发，钛氧化物优选为由组成式TiO
X
(式中，x优选为0.5≤x＜2的范围，更优选为0.5≤x＜1.9的范围。)表示的钛氧化物。作为钛氧化物，例如，属于四价的钛氧化物的二氧化钛(TiO2)作为典型的钛氧化物而被已知，而由前述组成式表示的钛氧化物可以说与二氧化钛相比处于氧缺失状态。本专利技术人认为，因为该氧缺失状态，由前述组成式表示的钛氧化物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种燃料电池用电极催化剂层，其包含催化剂负载于载体而形成的催化剂负载载体，所述载体包含钛氧化物，在所述催化剂负载载体的表面具有铌、钽、锆和硅中的至少一种元素的氧化物，通过X射线光电子能谱分析测定的所述催化剂层的表面的铌、钽、锆和硅的总原子比A2相对于钛的原子比A1的比率、即A2/A1的值为0.35以上且1.70以下。2.根据权利要求1所述的电极催化剂层，其中，所述钛氧化物具有TiO
X
的组成，...

【专利技术属性】
技术研发人员：北畠拓哉，三木城二，渡边悠香，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，
类型：发明
国别省市：