一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法技术

本发明专利技术公开了一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法，将含稀土磷矿预处理之后进行真空焙烧，获得挥发物和还原渣，通过冷凝方式收集挥发物得到高纯度黄磷，通过调节pH、化学沉淀、陈化、固液分离方式处理还原渣得到稀土富集物。本申请能将磷矿中的磷与稀土完全分离再回收利用，使得磷矿中磷的挥发率高达98.61％，稀土回收率为97.68％，还原渣酸解后稀土进入液相，经化学沉淀，稀土沉淀率达93.11％，获得稀土含量为5.83％的稀土富集物，稀土总回收率达77.64％。该方法获得冷凝磷与稀土富集物，简化了现有全湿法工艺中磷与稀土分离回收工序，操作便捷，对环境污染小，实现了磷与稀土的分离回收的目的。离回收的目的。离回收的目的。

【技术实现步骤摘要】
一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法


[0001]本专利技术属于稀土金属冶炼
，尤其涉及一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法。

技术介绍

[0002]稀土被科学家称为“工业维生素”，由位于元素周期表ⅢB族的钇、钪和镧系共17个元素组成。因其原子半径较大、活泼性强等特性而具有优异的光、电、磁、热等物化性质，可用于制备多种高新技术材料，被广泛应用于精密电子、航空航天、能源及冶金化工等重要领域，己成为各国发展高精尖产业必不可少的战略性矿产资源。
[0003]中国作为全球最大的稀土储量与供应国，稀土资源储分布广，品种齐全，除主要的氟碳铈稀土矿与离子型吸附稀土矿等独立矿物外，自然界中稀土元素由于其离子半径与钙离子的半径相近，而广泛伴生于资源丰富的磷矿中。虽然磷矿中稀土的远景储备量大，但稀土含量低导致其单独提取难度大、经济效益低。同时我国磷矿资源磷品位低，富矿利用率不高，产量却长期居于世界首位，需要加强对磷矿的高效综合利用。因此，对磷矿伴生稀土的回收须依托于磷的提取加工，而分离磷、富集回收稀土，一直是业界需要突破的关键技术问题。
[0004]传统的含稀土磷矿处理方法主要为湿法，包括硫酸法、盐酸法、硝酸法等方法。硫酸法可获得磷酸与硫酸钙，稀土进入磷酸溶液或磷石膏，其分配比与浸出工艺相关，居主导地位的二水物法工艺中约70％稀土进入磷石膏，与磷的分离效果较好，但硫酸法从磷石膏中再次浸出回收稀土难度大，稀土总收率仅40％左右，综合经济效益较低。硝酸法浸出磷矿时，磷与稀土的浸出率可以达到90％以上，利用冷冻结晶硝酸钙等方法分离钙，再进行稀土提取和硝酸磷肥的制备，但硝酸法分离钙过程造成稀土损失，且硝酸成本高，对设备腐蚀严重从而限制了硝酸法的推广应用。专利申请CN201711326750.8采用硝酸法，公开了一种从含稀土磷矿中综合回收稀土的方法，将含稀土的磷矿用硝酸溶液浸出，然后冷冻离心，固液分离得到含稀土的溶液，再对含稀土的溶液进行萃取，获得含稀土有机相与萃余液，然后对有机相反萃，稀土进入溶液，经草酸沉淀煅烧，获得稀土氧化物。对萃余液冷冻离心处理，加入氢氧化钾溶液中和至中性，得到氮磷钾肥料。该方法整个工艺流程较复杂，需消耗大量化学试剂，增加生产成本，且对环境污染大。盐酸法浸出效果与硝酸法类似，存在设备腐蚀严重、氯化钙无法与磷酸高效分离等问题；只不过盐酸法过程无磷石膏产生，环保压力小，且我国氯碱行业具有大量廉价工业盐酸，可大幅降低生产成本。
[0005]另外，磷酸工艺还包括热法，热法磷酸工艺其与湿法相比，可获得纯度更高的磷产品，其中稀土进入硅酸盐渣相，目前针对渣相稀土提取的研究较少，且存在设备投资大，维护成本高，废气废渣对环境污染大等问题。真空还原技术因其无三废产生，金属还原率高等优势在磷矿加工行业备受关注。如专利申请CN200610048640.5公开了一种磷矿石真空制备黄磷的方法，将品位为P2O5≥17％的磷矿石作为原料，加入硅石和炭质还原剂，再加入水或/和煤再混合均匀后压制成团块，置入真空炉内升温至200～400℃，保温20～60min进行烧
结，之后继续升温至900～1500℃，保温60～120min，产生的黄磷蒸汽经过滤器后进入水冷装置，制得磷回收率在80％以上的工业级黄磷。此方法利用真空还原技术只实现了磷的回收，但是其仅仅回收磷，未考虑回收经济价值较高的稀土元素，综合经济效益偏低。而专利申请CN201710984203.2公开了一种由稀土磷矿提取高纯稀土金属的方法，包括以下步骤：A.由稀土磷矿制取稀土氧化物；B.由稀土氧化物制取稀土氯化物；C.由稀土氯化物制取高纯稀土金属，该方法获得产品纯度高，但工序较复杂，反应时间长，使用高浓度硫酸、盐酸等化学试剂，对设备要求高。以及专利申请CN201610076773.7，公开了一种从含稀土磷矿中富集和回收稀土的方法，将含稀土磷矿与磷酸和硫酸的混合酸加入混合反应槽反应得到混合料浆，固液分离得到稀土富集渣和浸出液。该方法采用以磷硫混合酸对含稀土磷矿浸出，进而实现选择性浸出除杂、提高渣中稀土富集比、减少稀土溶解损失。但是该方法仅仅提高稀土回收效果，需使用大量硫酸、磷酸，提高生产成本，工艺流程长，且操作难度大。
[0006]目前也有一些采用磷酸法并结合焙烧的方式处理含稀土磷矿回收磷和稀土，例如专利申请CN201510347631.5一种从含稀土磷矿中回收磷和稀土的方法，采用含磷酸的溶液在相对较低的反应温度下对稀土磷矿进行酸浸，使磷和稀土元素进入浸出液中，然后在较高温度下对浸出液进行陈化处理，使稀土离子形成磷酸稀土沉淀，实现稀土与磷的高效分离回收，且稀土富集倍数高，便于进一步回收利用。但该方法回收磷的过程中需要添加硫酸溶液除钙，在进行过滤除杂后，才能获得磷酸产品，存在工艺流程长、设备投资大、成本高等缺点。专利申请CN201410375268.3公开了从含独居石稀土磷矿中综合回收磷和稀土的方法，通过加入磷酸进行酸浸，使得含独居石稀土磷矿中的磷形成溶解性较高磷酸一钙，进而使以沉淀形式存在独居石与磷分离。再通过沉淀法处理含稀土的磷酸一钙溶液，实现了将磷矿中的稀土与磷元素的有效分离。通过两次分离步骤实现稀土与磷的有效分离，进而提高了稀土的回收率。但该方法浸出原料时，稀土并未完全进入液相或固相，增加了回收稀土工艺流程，且后续仍需进一步回收磷，存在操作难度大及液固比高、环境污染大等缺点。
[0007]当然，也有一些采用混合酸处理结合焙烧的方式，例如专利申请CN201610069794.6公开了一种从含稀土磷矿中回收磷和稀土的方法，包括以下步骤：采用混合酸溶液浸出含稀土磷矿，过滤得到磷酸一钙溶液和含磷酸稀土渣，混合酸溶液主体为磷酸，且混合酸溶液还包含盐酸和/或硝酸；回收磷酸一钙溶液中的磷，并回收含磷酸稀土渣中的稀土。该方法通过采用混合酸溶液浸出含稀土磷矿，使得磷矿中的磷形成溶解性较高的磷酸一钙，同时通过浸出过程酸度调控使稀土以磷酸稀土的形式沉淀富集在渣中，若含稀土磷矿中还含有独居石，将独居石和磷酸稀土富集到渣中，进而使磷和稀土分离，提高了稀土回收率，实现了低成本综合回收稀土的目的。但该方法获得磷酸一钙仍需除钙才能回收磷元素，提取稀土过程工序繁杂，生产成本高，产生大量废液污染环境。
[0008]因此，如何有效的分离并回收磷矿中的磷与稀土元素是提高含稀土磷矿综合利用率的关键性问题，而且目前还没发现采用真空焙烧的方式从含稀土磷矿中回收磷与稀土的文献公开。

技术实现思路

[0009]本专利技术为解决上述技术问题，提供了一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法。本申请方法能将含稀土磷矿中的磷与稀土完全分离再回收利用，使得含稀土磷矿中磷的挥
发率高达98.61％，稀土回收率为97.68％，还原渣酸解稀土进入液相后，经化学沉淀，稀土沉淀率达93.11％，获得稀土含量为5.83％的稀土富集物，稀土总回收率达77.64％。该方法获得冷凝磷与稀土富集物，简化了现有全湿法工艺中磷与稀土分离回收工序，操作便捷，对环境污染小，实现了磷与稀土的分离回收的目的。
[0010]为了能够达到上述所述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法，其特征在于：将含稀土磷矿预处理之后进行真空焙烧，获得挥发物和还原渣，通过冷凝方式收集挥发物得到高纯度黄磷，通过调节pH、化学沉淀、陈化、固液分离方式处理还原渣得到稀土富集物。2.根据权利要求1所述的一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将含稀土磷矿球磨过筛后与还原剂、粘结剂、水进行混合，搅拌均匀，压制成型后，置于真空碳管炉中进行真空焙烧，获得残留于真空炉内的固体的还原渣和挥发物；(2)将步骤(1)的挥发物经冷凝收集器后冷凝成固体，收集该固体获得高纯度黄磷；(3)将步骤(1)的还原渣经破碎、过筛、干燥、酸浸，然后固液分离除渣，获得含稀土酸浸液，再经碱性溶液调节pH、发生化学沉淀、陈化后，再进行固液分离，获得含钙滤液与稀土富集物。3.根据权利要求1所述的一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法，其特征在于：在步骤(1)，所述真空焙烧的条件为：真空度为0.09～0.11Pa，控制反应温度为1250～1400℃，并保温58～65min。4.根据权利要求1所述的一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法，其特征在于：在步骤(1)，所述还原剂为石墨，粘结剂为甲基纤维素；所述挥发物是气态单质磷。5.根据权利要求1所述的一种从含稀土磷矿中回收磷与稀土的方法，其特征在于：在步骤(1)，所述含稀土磷矿、还原剂、粘结剂和水按照以下重量份配比进行混合：含稀土磷矿98～105份、还原剂12～13...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄润，谢淑芳，吕晓东，徐安勋，臧永港，吴复忠，金会心，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：