可再充电电池用的通过电弧炉的纳米硅颗粒/线生产制造技术

一种使用纯硅作为原料而不用其他预处理材料来生产呈颗粒、纳米线或二者组合的形式的纳米硅和/或纳米硅

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可再充电电池用的通过电弧炉的纳米硅颗粒/线生产
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2019年10月9日提交的目前未决的美国临时申请第62/913,152号的优先权，其通过引用并入本文。


[0003]本申请主题涉及生产纳米硅和/或纳米硅
‑
碳复合材料，特别地用作锂离子电池制造中的原材料。

技术介绍

[0004]近年来，使用呈纳米颗粒、纳米线或多孔纳米硅形式的硅作为锂离子(Li离子)电池中的阳极材料已经得到广泛研究。与商业上用作阳极材料的石墨相比，硅的比容量是石墨的比容量的10倍多(Si和石墨分别为3800mAh/g至4000mAh/g和≈380mAh/g)。然而，由于硅的性质以及其因而发生的与锂离子的反应，在Li离子电池中实施硅仍然具有挑战性。
[0005]生产更高性能锂离子电池的挑战之一是使用纳米硅粉末作为阳极材料[参考文献1至3]。在锂化过程中，结晶硅(c
‑
Si)转变为无定形Li
x
Si，然后在完全锂化后转变为结晶Li
15
Si4。在锂化期间，硅阳极经历大的体积变化(高达280％至400％)，导致阳极降解和电池容量下降。这种降解背后的原因是当在锂化期间电压下降50mV至70mV时[参考文献7]形成Li
x
Si(x≈3.75)相[参考文献4至6]。由体积变化产生的应力和应变场导致硅颗粒开裂或分解，从而缩短电池寿命。
[0006]根据文献[参考文献4、6和8]，机械缓冲是克服体积变化问题的有前途的解决方案。该技术是用活性壳例如石墨或碳来覆盖纳米硅颗粒，以制造硅
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碳复合材料。纳米硅的碳涂覆形式已被表明是克服在锂离子电池制造中使用硅作为电极的限制的潜在候选者。硅
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碳复合材料颗粒提供更高的容量和库仑效率。涂层碳层用作抵抗应力/应变场的缓冲，以增加原始材料的断裂韧性并基本上阻止Li
x
Si相形成。固体电解质界面(SEI)也是锂离子电池容量性能的关键因素。颗粒开裂导致更多的SEI，并因此导致更多的非活性表面。
[0007]2019年1月17日Lyubina公开的美国专利公开第2019/0016601A1号[参考文献9]报告了用作阳极的纳米硅
‑
碳涂覆颗粒在锂化/脱锂循环期间表现出较高的容量。主要通过化学气相沉积(CVD)方法，通过将硅(作为化合物SiH4)和作为碳前体的烃(CH
x
)引入RF等离子体中并使颗粒骤冷，已经生产出纳米硅
‑
碳复合材料。在该公开中，碳分布在整个硅颗粒中，其中在外层处无定形碳浓度最高。认为无定形碳作为围绕硅颗粒的壳减少了SEI的形成[参考文献10至13]。硅
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碳复合材料上较高的碳浓度更有利，因为其阻止了过多的SEI形成。
[0008]于2016年6月28日授予Yang等人的美国专利第9,379,381B2号[参考文献8]还描述了获得碳
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硅复合材料颗粒的机械化学方法。该方法包括在球磨下SiCl4与Li
13
Si4之间的反应、粉末后处理和通过CVD的碳涂覆。
[0009]颗粒尺寸控制是控制硅阳极开裂和粉碎的另一个因素。Liu等人[参考文献6]和M.T.McDowell等人[参考文献14]报告了通过原位TEM观察，直径在150nm以下的全锂化硅颗
粒没有发生开裂。显示出，较小的颗粒有助于Li离子传输和由体积膨胀产生的应变松弛。在纳米线的情况下，Ryu等人[参考文献15]报告了直径为300nm的阈值尺寸，低于其不发生开裂。
[0010]目前，大多数上述已知的生产技术是化学/电化学过程或CVD过程，其中硅原材料作为化合物[参考文献8、9和16]或使用有毒材料[参考文献17]引入到过程中。
[0011]因此，期望提供用于生产用更高生产率和更好能量效率制造的可再充电电池用的纳米硅和/或纳米硅
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碳涂层复合材料或纳米线
‑
碳涂层复合材料的系统。

技术实现思路

[0012]因此，期望提供用于生产纳米硅和/或纳米硅
‑
碳复合材料的新系统。
[0013]本文所述的实施方案在一个方面中提供了用于生产纯纳米硅或纳米硅
‑
碳涂层复合材料的方法，包括：
[0014]a)使用一个或更多个DC转移电弧以使硅熔化并蒸发；和
[0015]b)提供骤冷系统。
[0016]此外，本文所述的实施方案在另一个方面中提供了一种方法，其中提供感应线圈以直接预热并熔化硅或通过坩埚的感应加热间接预热并熔化硅，其中蒸发主要通过电弧来实现。
[0017]此外，本文所述的实施方案在另一个方面中提供了一种方法，其中骤冷系统包括内部骤冷系统，例如涡旋器(vortex)和/或中空电极(仅氩气或氩气
‑
烃的混合物)。
[0018]此外，本文所述的实施方案在另一个方面中提供了一种方法，其中骤冷系统包括外部骤冷系统，例如德拉伐尔喷嘴(De Laval nozzle)(C
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D喷嘴)或冷气体或液体流或固态骤冷。
[0019]此外，本文所述的实施方案在另一个方面中提供了用于使用所生产的纳米硅
‑
碳复合材料制造锂离子电池的方法。
[0020]此外，本文所述的实施方案在另一个方面中提供了用于制造纳米硅
‑
碳涂层复合材料的方法。
[0021]此外，本文所述的实施方案在另一个方面中提供了用于生产纯纳米硅或纳米硅
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碳涂层复合材料的方法，包括：
[0022]a)使用一个或更多个DC转移电弧以使硅熔化并蒸发；和
[0023]b)使硅蒸气骤冷以形成纳米颗粒和纳米线中的至少一者。
[0024]此外，本文所述的实施方案在另一个方面中提供了一种方法，其中提供反应器，所述反应器包括电弧、电极和坩埚。
[0025]此外，本文所述的实施方案在另一个方面中提供了一种方法，其中所述反应器处于真空下。
[0026]此外，本文所述的实施方案在另一个方面中提供了一种方法，其中将气体注入反应器中以使硅蒸气骤冷。
[0027]此外，本文所述的实施方案在另一个方面中提供了一种方法，其中气体通过涡旋器注入。
[0028]此外，本文所述的实施方案在另一个方面中提供了一种方法，其中电极是中空的
并且气体通过电极注入。
[0029]此外，本文所述的实施方案在另一个方面中提供了一种方法，其中电极是可消耗的(consumable)且可移动的以控制电弧电压并补偿电极烧蚀。
[0030]此外，本文所述的实施方案在另一个方面中提供了一种方法，其中用于使硅蒸气骤冷的骤冷气体包括惰性气体，例如氩气。
[0031]此外，本文所述的实施方案在另一个方面中提供了一种方法，其中用于使硅蒸气骤冷本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于生产纯纳米硅或纳米硅
‑
碳涂层复合材料的方法，包括：a)使用一个或更多个DC转移电弧以使硅熔化并蒸发；和b)使硅蒸气骤冷以形成纳米颗粒和纳米线中的至少一者。2.根据权利要求1所述的方法，其中提供有反应器，所述反应器包括所述电弧、电极和坩埚。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述反应器处于真空下。4.根据权利要求2至3中任一项所述的方法，其中将气体注入所述反应器中以使所述硅蒸气骤冷。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述气体通过涡旋器注入。6.根据权利要求4所述的方法，其中所述电极是中空的并且所述气体经由所述电极注入。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述电极是可消耗的且能够移动的以控制电弧电压并补偿电极烧蚀。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中用于使所述硅蒸气骤冷的骤冷气体包括惰性气体，例如氩气。9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中用于使所述硅蒸气骤冷的骤冷混合物包括惰性气体和含碳前体例如烃，以将烃引入蒸发区。10.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述硅蒸气的骤冷经由涡旋器和中空电极中的至少一者在所述反应器的内部实现。11.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述硅蒸气的骤冷在所述反应器的外部实现，例如使用德拉伐尔喷嘴(C
‑
D喷嘴)、冷的气体或液体流、和固态骤冷中的一者在所述反应器的外部实现。12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中经骤冷的颗粒被过滤，例如用烛式过滤器进行过滤，然后收集在密封的收集器中，此后将收集的粉末转移，例如转移至具有受控惰性气氛的手套箱以避免氧化。13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中分批地或经由连续进料的方式提供原料硅。14.根据权利要求2至13中任一项所述的方法，其中首先通过在所述电极与所述反应器的坩埚底部之间的电弧熔化原料硅，熔化的硅充当阳极，然后通过在所述电极与所述阳极之间形成的电弧进行蒸发。15.根据权利要求2至13中任一项所述的方法，其中首先通过感应线圈熔化原料硅，熔化的硅充当阳极，然后通过在所述电极与所述阳极之间形成的电弧进行蒸发。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述感应线圈设置在所述反应器的壁中。17.根据权利要求15所述的方法，其中所述感应线圈适合于直接预热并熔化所述原料硅，其中所述熔化的硅的所述蒸发主要通过所述电弧来实现。18.根据权利要求15所述的方法，其中所述感应线圈适合于通过坩埚的感应加热来间接预热并熔化所述原料硅，其中所述熔化的硅的所述蒸发主要通过所述电弧来实现。19.根据权利要求5和10中任一项所述的方法，其中骤冷速率适合于通过在所述涡旋器中限定的孔的数量和直径以及气体流量来调节，以及也例如通过选择骤冷气体进入角来调
节。20.一种用于使用权利要求1至19中任一项所述的方法生产的纳米硅
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碳复合材料制造锂离子电池的方法。21.一种用于生产纯纳米硅或纳米硅
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碳涂层复合材料的装置，包括：a)反应器，所述反应器包括至少一个电极并且适合于提供至少一种电弧例如DC转移电弧，用于使所述反应器中提供的硅熔化并蒸发；和b)骤冷系统，用于使由此产生的硅蒸气骤冷以形成纳米颗粒和纳米线中的至少一者。22.根据权利要求21所述的装置，其中所述反应器包括坩埚。23.根据权利要求21至22中任一项所述的装置，其中所述反应器处于真空下，例如通过真空泵处于真空下。24.根据权利要求21至23中任一项所述的装置，其中提供气体喷射器以在所述反应器中注入骤冷气体以使所述硅蒸气骤冷。25.根据权利要求24所述的装置，其中所述骤冷气体通过涡旋器注入。26.根据权利要求24所述的装置，其中所述电极是中空的，以及所述气体喷射器包括中空电极...

【专利技术属性】
技术研发人员：米拉德，
申请(专利权)人：HPQ纳米硅粉末公司，
类型：发明
国别省市：