砜吡草唑及其制备方法技术

本发明专利技术本属于有机合成技术领域，具体涉及一种砜吡草唑及其制备方法，制备步骤包括：首先乙醛酸与盐酸羟胺反应生成乙醛肟甲酸，经溴化钠、双氧水溴化得二溴甲醛肟，之后通入异丁烯气体成环制得溴代异恶唑，再加入硫代试剂制得异恶唑硫醚；将三氟乙酰乙酸乙酯、甲醛溶液以及异恶唑硫醚混合，滴加盐酸反应；然后再经二氟一氯甲烷取代、双氧水氧化最终制得砜吡草唑产品。本发明专利技术不仅提高了原料的利用率，缩短了反应时间，减少了三废的产生，减轻了企业的环保压力，而且还降低了产品的生产成本。而且还降低了产品的生产成本。

【技术实现步骤摘要】
砜吡草唑及其制备方法


[0001]本专利技术本属于有机合成
，具体涉及一种砜吡草唑及其制备方法。

技术介绍

[0002]砜吡草唑(pyroxasulfone)，化学名称为3
‑
[5
‑
(二氟甲氧基)
‑1‑
甲基
‑3‑
(三氟甲氧基)吡唑
‑4‑
基甲基磺酰基]‑
4,5
‑
二氢
‑
5,5
‑
二甲基
‑
1,2
‑
异噁唑，分子式C
12
H
14
F5N3O4S，相对分子质量：391.32。砜吡草唑是日本组合化学公司开发的一种新型广谱、高活性的芽前土壤处理剂，广泛用于玉米、棉花、豆类、花生、马铃薯、水稻、向日葵、蓖麻等作物的除草，效果明显且对环境安全。
[0003]中国专利申请CN 113336716 B，公开时间为2022.04.08，公开了一种砜吡草唑中间体的制备方法，它是以乙醛酸为起始原料，先与羟胺进行缩合反应，生成2
‑
(羟基亚氨基)乙酸；然后在溴酸钠和亚硫酸氢钠的存在下进行溴化反应，生成二溴甲醛肟；最后与异丁烯进行环合反应，生成砜吡草唑中间体3
‑
溴
‑
5,5
‑
二甲基
‑
4,5
‑
二氢异噁唑。但该方法副产盐较多，不利于后期废料的处理。
[0004]中国专利申请CN 111574511 A，公开时间为2020.08.25，公开了一种砜吡草唑的合成方法，制备步骤包括：步骤(1)：对反应体(Ⅰ)进行羟烷基化、氟甲基化、氯化反应制得中间体2；步骤(2)：将中间体1、中间体2进行混合，加水分离出有机相，得到过渡中间体，加入溶剂、氧化剂进行反应，即得。但该方法反应时间长，不利于工业化生产。
[0005]中国专利申请CN 111393427 B，公开时间为2021.11.30，公开了一种砜吡草唑的合成方法，包括以下步骤：以化合物I为起始原料，经过环化反应合成得到中间体II，所述中间体II在氯化试剂作用下，经过氯化反应得到中间体III；所述中间体III与硫脲反应得到盐酸盐中间体IV；所述氯化试剂为五氯化磷和/或三氯氧磷；所述盐酸盐中间体IV、化合物VI与甲醛进行反应，得到中间体VII，所述中间体VII经过二氟甲氧基化反应，得到中间体VIII，最后在催化剂的条件下，使用双氧水对所述中间体VIII进行氧化得到砜吡草唑IX；所述催化剂为钨酸钠和酸。但该方法的转化率不高，生产路线工业化难度较大。
[0006]综上，现有技术可以解决砜吡草唑的生产，但存在副产杂质多、路线步骤长、生产难度大、总收率较低等问题。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种砜吡草唑，用于防除部分禾本科杂草及阔叶杂草。
[0008]本专利技术的另一个目的在于提供一种砜吡草唑的制备方法，该方法通过改变传统制备工艺，选用更为环保的原料，不仅提高了原料的利用率，缩短了反应时间，减少了三废的产生，减轻了企业的环保压力，而且还降低了产品的生产成本。
[0009]本专利技术所采取的技术方案是：
[0010]所述的砜吡草唑的制备方法，包括以下步骤：
[0011](1)将盐酸羟胺加入到乙醛酸水溶液中搅拌反应，生成乙醛肟甲酸；
[0012](2)向乙醛肟甲酸中加入溴化钠和双氧水，溴化反应得到二溴甲醛肟；
[0013](3)向二溴甲醛肟中通入异丁烯气体成环制得3
‑
溴
‑
5,5
‑
二甲基
‑
4,5
‑
二氢异恶唑；
[0014](4)向3
‑
溴
‑
5,5
‑
二甲基
‑
4,5
‑
二氢异恶唑中加入硫代试剂制得中间体1；
[0015](5)将三氟乙酰乙酸乙酯、甲醛溶液以及中间体1混合，滴加盐酸反应，制得中间体2；
[0016](6)向中间体2中加入乙酸，再滴加甲基肼水溶液反应，制得中间体3；
[0017](7)向中间体3中加入二氟一氯甲烷进行取代反应，制得中间体4；
[0018](8)向中间体4中依次加入甲醇，二水合钨酸钠，浓硫酸，再滴加双氧水氧化反应，降温析出，过滤干燥制得砜吡草唑。
[0019]所述的乙醛酸：盐酸羟胺：溴化钠的摩尔比为1：(1.1
‑
1.3)：(2.1
‑
2.3)。
[0020]所述的溴化反应温度为25
‑
30℃。
[0021]所述的硫代试剂为N，N
‑
二甲基硫代甲酰胺，3
‑
溴
‑
5,5
‑
二甲基
‑
4,5
‑
二氢异恶唑：N，N
‑
二甲基硫代甲酰胺的摩尔比为1:(1.1
‑
1.3)。
[0022]所述的中间体2的制备采用一锅法。
[0023]所述的滴加盐酸的反应温度为0
‑
10℃。
[0024]所述的三氟乙酰乙酸乙酯：甲醛：中间体1：盐酸的摩尔比为1.05：(1.2
‑
1.8)：1：(2.5
‑
3.2)。
[0025]所述的甲基肼水溶液滴加温度为0
‑
5℃。
[0026]所述的双氧水的滴加温度为60℃以下。
[0027]与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
[0028]1、通过用NaBr和H2O2替换常用的溴素以及NBS进行溴代反应，实现了活泼溴原子的定量反应，降低了溴代试剂的使用单耗，减少了副产盐的产生同时提高溴代选择性；
[0029]2、通过用N，N
‑
二甲基硫代甲酰胺替换常用的硫脲、硫氢化钠或其他硫代烷，提高了硫代反应速率和选择性；
[0030]3、通过将吡唑合环置于硫代异恶唑长链取代之后，缩减了反应步骤，同时降低了由于吡唑环和异恶唑环的空间位阻带来的反应影响，缩短了反应时间、提高了转化率；
[0031]4、通过本方法合成砜吡草唑，不仅可以提高原料的利用率，缩短反应时间，减少三废的产生，进而还可以减轻企业的环保压力，同时降低产品的生产成本。
附图说明
[0032]图1为本专利技术砜吡草唑及其制备方法的合成工艺步骤。
具体实施方式
[0033]以下结合实施例对本专利技术做进一步阐述，但其并不限制本专利技术的实施。
[0034]实施例1
[0035](1)取50％的乙醛酸水溶液150g(1.01mol)，加水50ml，之后搅拌过程加入盐酸羟胺82.5g(1.19mol)，室温搅拌下反应2h；之后加入150g二氯乙烷和80g30％的碳酸氢钠溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种砜吡草唑的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将盐酸羟胺加入到乙醛酸水溶液中搅拌反应，生成乙醛肟甲酸；(2)向乙醛肟甲酸中加入溴化钠和双氧水，溴化反应得到二溴甲醛肟；(3)向二溴甲醛肟中通入异丁烯气体成环制得溴代异恶唑；(4)向溴代异恶唑中加入硫代试剂制得中间体1；(5)将三氟乙酰乙酸乙酯、甲醛溶液以及中间体1混合，滴加盐酸反应，制得中间体2；(6)向中间体2中加入乙酸，再滴加甲基肼水溶液反应，制得中间体3；(7)向中间体3中加入二氟一氯甲烷进行取代反应，制得中间体4；(8)向中间体4中依次加入甲醇，二水合钨酸钠，浓硫酸，再滴加双氧水氧化反应，降温析出，过滤干燥制得砜吡草唑。2.根据权利要求1所述的砜吡草唑的制备方法，其特征在于，所述的乙醛酸：盐酸羟胺：溴化钠的摩尔比为1：(1.1
‑
1.3)：(2.1
‑
2.3)。3.根据权利要求1所述的砜吡草唑的制备方法，其特征在于，所述的溴化反应温度为25
‑
30℃。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：邵长禄，韦兵，崔元兴，王辉，王颖，李艳春，
申请(专利权)人：内蒙古新农基科技有限公司，
类型：发明
国别省市：