高性能硬碳材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种高性能硬碳材料的制备方法及其应用，将淀粉、磷酸盐和水混合进行浸渍，所得浸渍物料烘干后得到浸渍后淀粉，将浸渍后淀粉置于惰性气氛下进行热处理，得到淀粉基碳微球，向淀粉基碳微球通入二氧化碳和惰性气体的混合气进行碳化反应，即得硬碳材料。本发明专利技术将淀粉和磷酸盐混合进行交联反应，且通过引入氨基对材料进行N掺杂，淀粉和磷酸盐发生交联反应后再碳化，整个过程中原料都保持圆球形，避免了直接碳化生产泡沫块状碳而导致SEI膜增加从而导致比容量和首效降低的问题。膜增加从而导致比容量和首效降低的问题。膜增加从而导致比容量和首效降低的问题。

【技术实现步骤摘要】
高性能硬碳材料的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池负极材料
，具体涉及一种高性能硬碳材料的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池(LiBs)被广泛用作便携式电子产品和电动汽车的可充电电池。然而，锂资源越来越匮乏，价格昂贵，而且由于锂制成的电池也不安全，这抑制了LiBs在大规模能源存储系统中的使用。钠和锂属于同族元素，具有相似的化学性质，且在自然界的储量高，价格低。由于这些原因，钠是目前在储能系统的可充电电池中取代锂的最理想元素，而先进的电极材料是开发钠离子电池的关键。
[0003]在过去的几年中，许多SiB正极材料已经被广泛研究过，包括层状氧化物、隧道型氧化物、聚阴离子钠盐和普鲁士蓝类似物。然而，由于较大的钠离子半径，用于钠离子电池的负极材料非常有限。由于钠的离子半径较大，钠基阳极中的碳酸盐电解质不能使用在LiB
S
广泛使用的石墨(层间距d为0.335nm)中，其他负极材料已被广泛研究，包括非石墨化硬碳(HC)、合金、氧化物和有机化合物。其中大多数在钠离子插入过程中会出现巨大的体积膨胀，导致不可逆的容量衰减。目前，具有随机取向类石墨层HC材料由于其接近350mAhg
‑1的高可逆能力，相对Na/Na
+
合适的平均电位～0.15V，以及其优异的循环稳定性，是最有前途的SiB负极材料之一。
[0004]但是现有技术中报道的硬碳负极材料还存在首效低、容量低，倍率性能差、循环稳定性差等缺点，严重制约钠离子电池的发展和商业化应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种高性能硬碳材料的制备方法及其应用。
[0006]根据本专利技术的一个方面，提出了一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]S1：将淀粉、磷酸盐和水混合进行浸渍，所得浸渍物料烘干后得到浸渍后淀粉；所述磷酸盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种；
[0008]S2：将所述浸渍后淀粉置于惰性气氛下进行热处理，得到淀粉基碳微球；
[0009]S3：向所述淀粉基碳微球通入二氧化碳和惰性气体的混合气进行碳化反应，即得所述硬碳材料。
[0010]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述淀粉选自玉米淀粉、绿豆淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、莲藕淀粉、水稻淀粉或红薯淀粉中的一种或几种。
[0011]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述淀粉的粒径为2
‑
80μm。
[0012]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述淀粉与所述磷酸盐的质量比为(2
‑
20)：1。
[0013]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述浸渍的时间为6
‑
24h。
[0014]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述水的用量为所述淀粉和磷酸盐总质量的2
‑
4倍。
[0015]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述热处理的温度为150
‑
240℃。进一步地，以0.5
‑
15℃/min的升温速率升温到所述热处理的目标温度。
[0016]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述热处理的时间为4
‑
16h。
[0017]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，所述二氧化碳和惰性气体的体积比为1：(4
‑
30)。优选的，所述二氧化碳和惰性气体的体积比为1：(4
‑
15)。更优选的，所述二氧化碳和惰性气体的体积比为1：(8
‑
12)。二氧化碳的气流量增加，硬碳的比表面积会相应增加，合适的比表面积有利于钠离子的吸附和存储，对增加硬碳材料的容量和首效有利，但是比表面积过大也会导致SEI膜的增加，从而导致比容量及首效降低，因此需控制二氧化碳的气流量在合适范围。
[0018]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，所述二氧化碳的流速为5
‑
20mL/min。优选的，所述二氧化碳的流速为5
‑
10mL/min。
[0019]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，所述碳化反应的温度为1100
‑
1500℃。
[0020]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，所述碳化反应的时间为1
‑
8h。
[0021]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，所述碳化反应的过程为：将所述淀粉基碳微球放入高温炉中，先通入惰性气体吹扫30
‑
120min，再升温至目标碳化温度，当到达目标碳化温度之后，通入所述混合气进行所述碳化反应。进一步地，所述惰性气体吹扫的流速为50
‑
150ml/min。进一步地，以0.5
‑
10℃/min的升温速率升温到目标碳化温度。
[0022]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，所述硬碳材料的比表面积为2
‑
5m2/g。
[0023]本专利技术还提供所述的制备方法制备的硬碳材料在制备钠离子电池中的应用。
[0024]根据本专利技术的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
[0025]1、本专利技术将淀粉和磷酸盐混合进行交联反应，主要表现在：在惰性气氛下，在一定温度下热处理，淀粉中的羟基会和磷酸氢根离子进行脱水反应，铵根离子会和淀粉分子上的羟基发生羟氨基化反应，同时在加热过程中，磷酸二氢铵或磷酸氢二铵的部分铵根离子会分解产生NH3，NH3也会和淀粉分子中的羟基发生脱水反应，生成
‑
NH2，且通过引入氨基对材料进行N掺杂，这样使得两个或者两个以上的淀粉分子交联在一起而形成空间网络结构，使淀粉的分子结构更加稳定，避免了淀粉直接热解成小分子，从而降低碳产率；同时淀粉和磷酸盐发生交联反应后再碳化，整个过程中的原料都保持圆球形，避免了直接碳化生产泡沫块状碳，从而避免了SEI膜的增加，避免了比容量和首次效率的降低。此外氮掺杂增强了材料的导电性，增加了硬碳材料的活性位点，从而进一步提高硬碳在钠离子电池中的比容量、倍率性能和循环寿命。
[0026]2、本专利技术以淀粉为原料制备硬碳材料，原料来源广，价格低廉。
[0027]3、本专利技术引入了CO2作为造孔剂，在碳化过程中对材料进行造孔，得到的纳米级孔结构有利于钠离子的存储，从而提高钠离子电池的可逆容量。
[0028]4、本专利技术的制备方法工序步骤少，工艺简单，能耗低，操作度高，生产成本低，适合规模化生产。
附图说明
[0029]下面结合附图和实施例对本专利技术做进一步的说明，其中：
[0030]图1为本专利技术实施例1制备的硬碳材料的SEM图；
[0031]图2为本专利技术实施例1制备的硬碳材料的XRD图；
[0032]图3为本专利技术实施例1制备的硬碳材料的孔径分布图；
[0033]图4为本发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将淀粉、磷酸盐和水混合进行浸渍，所得浸渍物料烘干后得到浸渍后淀粉；所述磷酸盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种；S2：将所述浸渍后淀粉置于惰性气氛下进行热处理，得到淀粉基碳微球；S3：向所述淀粉基碳微球通入二氧化碳和惰性气体的混合气进行碳化反应，即得所述硬碳材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述淀粉的粒径为2
‑
80μm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述淀粉与所述磷酸盐的质量比为(2
‑
20)：1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述浸渍的时间为6
‑
24h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述热处理的温度为150
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：范霞，李长东，冯茂华，郑爽，毛林林，阮丁山，
申请(专利权)人：湖南邦普循环科技有限公司湖南邦普汽车循环有限公司，
类型：发明
国别省市：