一种甲苯合成苯乙酸的催化剂体系制造技术

本发明专利技术公开了一种甲苯合成苯乙酸的催化剂体系，反应路线如下所示：本发明专利技术以甲苯、一氧化碳和水为原料，在廉价过渡金属镍、膦配体、相转移催化剂和氧化剂的作用下，高效合成苯乙酸。本发明专利技术使用一种新型的催化剂体系，在含杂原子膦配体的作用下，使用万分之一的镍催化剂，就能以高产率制得苯乙酸。本发明专利技术中所使用的配体在空气下稳定且合成步骤简单，使用的镍催化剂资源丰富、价格低廉，会极大程度地降低大规模生产苯乙酸的成本，为苯乙酸的工业制造提供绿色高效的合成新工艺。造提供绿色高效的合成新工艺。

【技术实现步骤摘要】
一种甲苯合成苯乙酸的催化剂体系


[0001]本专利技术属于苯乙酸合成
，具体涉及一种甲苯合成苯乙酸的新型催化剂体系。

技术介绍

[0002]苯乙酸是合成许多药物分子和农用化学品的重要中间体，用途广泛，主要被用于制造医药、农药和香料等产品。随着科学的进步，苯乙酸越来越多的用途被开发出来。如利用苯乙酸作为原料合成医药行业中的青霉素、双氯灭痛、萘普生、奥洛他定、扑米酮、阿米替林、心可定、地巴唑、赛庚啶等药物；由于低浓度的苯乙酸具有甜蜂蜜味，苯乙酸还可以作为定香剂或修饰剂用作香皂、洗涤剂、清洁剂、化妆品等；此外，农药制备行业中的杀菌剂苯霜灵、除草剂三氯苯乙酸及杀鼠剂鼠得克等的制备也离不开苯乙酸。
[0003]目前，苯乙酸合成方法主要有氯苄
‑
氰化钠法、苯乙烯法与苯乙酮法(Willgerodt反应)以及羰基化合成法。
[0004]氯苄
‑
氰化钠法虽然工艺过程简单，但是生成氰苄收率低，而且使用的原料氰化钠以及生成的氰苄均为剧毒物，危害操作人员和环境，并且得到的苯乙酸产品中存在剧毒的物质污染下游产品。
[0005]氰苄酸性水解：
[0006]PhCH2Cl+NaCN
→
PhCH2CN+NaCl
[0007]PhCH2CN+H2SO4(70％)+2H2O
→
PhCH2COOH+NH4HSO4[0008]氰苄碱性水解：
[0009]PhCH2Cl+NaCN
→
PhCH2CN+NaCl
[0010]PhCH2CN+NaOH+H2O
→
PhCH2COONa+NH3[0011]2PhCH2COONa+H2SO4→
2PhCH2COOH+Na2SO4[0012]苯乙烯法与苯乙酮法是以苯乙烯或苯乙酮为原料，与胺(吗啡啉、正己胺、哌啶、环己胺、苯胺、正丁胺、氨水等)发生Willgerodt反应，实现苯乙酸的合成。该方法工艺过程简单，原料及中间产物毒性小，但反应副产物含硫化合物气味奇臭，污染环境。
[0013]苯乙烯法：
[0014]PhCH＝CH2+NH3+2S+H2O
→
PhCH2CONH2+2H2S
[0015]PhCH2CONH2+H2SO4+H2O
→
PhCH2COOH+NH4HSO4[0016]苯乙酮法：
[0017]PhCOCH3+NHR2+S
→
PhCH2CSNR2+H2S
[0018]PhCH2CSNR2+3NaOH
→
PhCH2COONa+NHR2+Na2S+H2O
[0019]PhCH2COONa+HCl
→
PhCH2COOH+NaCl
[0020]与其他方法相比，羰基化合成法是目前合成苯乙酸较受欢迎的方法之一。其中过渡金属催化苄基卤化物与苄醇合成苯乙酸的策略引起人们的极大兴趣。该法反应条件温和，生产效率高，产品纯度高，几乎不污染环境。
[0021]苄基卤化物与苄醇的羰基化合成法：
[0022]PhCH2X+CO+H2O
→
PhCH2COOH+HX(X＝Cl，Br，I或OH)
[0023]自从二十世纪六十年代以来，过渡金属催化苄基卤化物与苄醇羰基化合成苯乙酸已获得较广泛的研究(CN1039241,CN1054584,CN1093355,CN1109871,CN1284406,CN851000362,CN101716523A,CN101816952A等)。虽然羰基化合成法在环境污染和生产成本方面有所降低，但催化剂的效率还有待提高，且回收和循环使用尚不完善，生产规模都较小。而且原料苄氯是由甲苯和氯气反应制得，苄醇是由苄氯水解制得，造成反应的经济性不高。
[0024]因此，如何发展一种以成本低、污染少的化合物作为原料，高效合成苯乙酸的方法成为现今亟待解决的问题。
[0025]甲苯作为产量最大的化工产品之一，在化工行业资源丰富且价格低廉。现有中国科学院兰州化学物理研究所专利技术了一种甲苯羰基化合成苯乙酸类化合物的方法，利用甲苯、醇、一氧化碳作为原料，在过渡金属催化下发生羰基化反应，实现苯乙酸酯的合成(CN103387490B)。该专利技术虽然为现有工艺提供了一种较为环保的策略，但是由于使用价格昂贵的钯贵金属催化剂导致经济性降低，并且生成的苯乙酸酯需要经过进一步的水解才能得到苯乙酸类产物。综合考虑该专利技术成本相对较高。在此基础上，中国科学技术大学专利技术了直接一步合成苯乙酸类产物，该专利技术利用廉价金属作为催化剂，极大程度上降低了甲苯羰基化合成苯乙酸的成本。但加入的催化剂用量很大，导致了工业上利用甲苯合成苯乙酸的局限性。
[0026]因此，本专利技术的目的是采用一种新型催化体系，可以提高催化剂活性，降低催化剂用量，从而高效地生产苯乙酸，以弥补现有工艺的不足。

技术实现思路

[0027]为实现上述目的，本专利技术提供了一种甲苯合成苯乙酸的催化剂体系，用于高效生产合成苯乙酸。本专利技术中利用含杂原子膦化合物作为配体，可以提高反应活性，使催化剂用量降低，即使用1/104～2/104的廉价金属镍催化剂就可以得到高产率的苯乙酸。本专利技术极大程度地降低大规模生产苯乙酸的成本，为苯乙酸的工业制造提供绿色高效的合成新工艺。
[0028]本专利技术甲苯合成苯乙酸的催化剂体系，以式I所示的含杂原子膦化合物作为配体、万分之一的廉价金属镍作为催化剂，在相转移催化剂和氧化剂的存在下，实现了甲苯高效合成苯乙酸。
[0029]反应路线如下所示：
[0030][0031]所述配体的结构如下式I所示：
[0032][0033]如
[0034]式I中，X选自氧原子、氮原子或硫原子；R1、R2独立地选自直链或支链C1～C40的脂肪族基团、C3～C40的脂环族基团、C4～C60的芳香基团、C3～C40的杂环基团、C4～C60的杂芳基团、C1～C40的烷氧基、C4～C60的芳香氧基、C1～C40的烷硫基、C4～C60的芳香硫基、C1～C40的烷胺基、C4～C60的芳香胺基；R3选自氢、直链或支链C1～C40的脂肪族基团、C3～C40的脂环族基团、C4～C60的芳香基团、C3～C40的杂环基团、C4～C60的杂芳基团、C1～C40的烷氧基、C4～C60的芳香氧基、C1～C40的烷硫基、C4～C60的芳香硫基、C1～C40的烷胺基、C4～C60的芳香胺基。
[0035]进一步优选，R1、R2独立地选自直链或支链C1～C10的脂肪族基团、C3～C12的脂环族基团、C4～C12的芳香基团、C3～C12的杂环基团、C4～C12的杂芳基团、C1～C12的烷氧基、C4～C12的芳香氧基、C1～C12的烷硫基、C4～C12的芳香硫基、C1～C12的烷胺基、C4～C12的芳香胺基。
[0036]更进一步优选，R1、R2独立地选自直链或支链C1～C6的脂肪族基团、C3～C6的脂环族基团、C4～C6的芳香基团、C3～本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲苯合成苯乙酸的催化剂体系，其特征在于：以式I所示的含杂原子膦化合物作为配体、金属镍作为催化剂，在相转移催化剂和氧化剂的存在下，实现甲苯高效合成苯乙酸；反应路线如下所示：所述配体的结构如下式I所示：式I中：X选自氧原子、氮原子或硫原子；R1、R2独立地选自直链或支链C1～C40的脂肪族基团、C3～C40的脂环族基团、C4～C60的芳香基团、C3～C40的杂环基团、C4～C60的杂芳基团、C1～C40的烷氧基、C4～C60的芳香氧基、C1～C40的烷硫基、C4～C60的芳香硫基、C1～C40的烷胺基、C4～C60的芳香胺基；或者R1和R2形成C3～C40的脂环族基团、C3～C40的杂环基团；R3选自氢、直链或支链C1～C40的脂肪族基团、C3～C40的脂环族基团、C4～C60的芳香基团、C3～C40的杂环基团、C4～C60的杂芳基团、C1～C40的烷氧基、C4～C60的芳香氧基、C1～C40的烷硫基、C4～C60的芳香硫基、C1～C40的烷胺基、C4～C60的芳香胺基。2.根据权利要求1所述的甲苯合成苯乙酸的催化剂体系，其特征在于：R1、R2独立地选自直链或支链C1～C10的脂肪族基团、C3～C12的脂环族基团、C4～C12的芳香基团、C3～C12的杂环基团、C4～C12的杂芳基团、C1～C12的烷氧基、C4～C12的芳香氧基、C1～C12的烷硫基、C4～C12的芳香硫基、C1～C12的烷胺基、C4～C12的芳香胺基；或者R1和R2形成C3～C12的脂环族基团、C3～C12的杂环基团；R3选自氢、直链或支链C1～C10的脂肪族基团、C3～C12的脂环族基团、C4～C12的芳香基团、C3～C12的杂环基团、C4～C12的杂芳基团、C1～C12的烷氧基、C4～C12的芳香氧基、C1～C12的烷硫基、C4～C12的芳香硫基、C1～C12的烷胺基、C4～C12的芳香胺基。3.根据权利要求1所述的甲苯合成苯乙酸的催化剂体系，其特征在于：所述镍催化剂选自醋酸镍、碳酸镍、氢氧化镍、草酸镍、高氯酸镍、四氟硼酸镍、乙酰丙酮镍、碘化镍、溴化镍、2
‑
甲氧基乙醇镍、双(环戊二烯)镍、双(1,5
‑
环辛二烯)合镍、双三苯基膦二羰基镍、四(三苯基膦)镍...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄汉民，丁永正，黄仁斌，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：