一种金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开一种金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料、制备方法及其应用。金属有机笼对乙烯乙炔有尺寸选择性，此外金属有机笼对石墨烯片层的支撑作用在材料内部同时构建了微孔和介孔的多级分子扩散通道，提高了分子在吸附剂内部的传质效率，实现乙炔/乙烯的吸附分离。本发明专利技术提供的金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料改善了传统金属有机笼的堆叠问题，为优化乙炔/乙烯的吸附分离提供了一种有效的方法。了一种有效的方法。了一种有效的方法。

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料、制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于吸附材料制备
，具体涉及一种金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]乙烯作为生产塑料的重要原料之一，主要通过对碳氢化合物的蒸汽裂解过程制备，得到的乙烯原料气中往往含有少量的乙炔杂质(0.5
‑
3％)。由于乙炔会导致聚合反应中催化剂中毒，因此需要将原料气中的乙炔杂质含量降低到5ppm以下。然而，乙烯与乙炔的物理化学性质相似，传统的低温蒸馏技术存在能耗高等问题，吸附分离可以显著降低分离过程的能耗，目前，已报道用于烯/炔烃分离的三维多孔吸附材料剂主要包括：金属有机框架(MOFs)、沸石和多孔碳。与传统的沸石或多孔碳相比，MOFs是一类由金属离子或团簇与有机配体通过配位键连接自组装形成的具有周期性网状结构的晶态多孔材料。近年来，MOFs材料因其多样的结构、明确可调的孔尺寸与孔环境、超高的比表面积、良好的稳定性等特点，在吸附分离领域得到了广泛关注。通过在MOFs结构中构筑配位不饱和金属位点、引入能够形成氢键的无机阴离子或调控孔径尺寸等手段，一系列具有高效烯/炔烃分离性能的MOFs材料被开发出来。然而，尽管MOFs材料对于烯/炔烃分离显示了很高的吸附量和选择性，但其三维的多孔结构和微孔的本质特征却往往会导致缓慢的吸附
‑
解吸动力学。因此，降低被吸附分子在吸附材料体相内的传质阻力是提高吸附剂的吸/脱附效率的有效手段之一。
[0003]金属有机笼(MOCs)是由金属离子与有机配体通过配位自组装形成的具有笼状结构的零维离散分子。与MOFs相比，MOCs不仅保留了MOFs的结构多样性、孔径可调性等优点，其零维的结构特点使每个MOC分子都可以作为独立的结构单元实现空间的高度分散来提高分子在吸附剂内部的传质效率。然而，构筑基于MOCs的复合材料，实现MOCs的稳定、高度分散仍是一个挑战。

技术实现思路

[0004]为解决上述问题，本专利技术提供一种金属有机笼高度分散在石墨烯的片层之间，在保持其微孔结构的同时扩大了石墨烯的层间距，使复合材料展示出同时包含微孔和介孔的多级结构特征。同时为乙烯乙炔选择性分离提供一种有效方法。
[0005]本专利技术的技术方案如下：
[0006]一种金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料MOCs@rGO，所述的石墨烯复合吸附分离材料中金属有机笼是由联苯胺
‑
吡啶甲醛形成的双臂二二齿有机配体LBA与金属离子M配位自组装合成的四面体金属有机笼M
‑
LBA，其中，配体LBA为[1,1'
‑
联苯]‑
4,4'
‑
二胺,N4,N4'
‑
二(2
‑
吡啶亚甲基)；与配体LBA配位的金属离子M为钴离子、铁离子、镍离子或锌离子，优选钴离子；M
‑
LBA在MOCs@rGO的质量占比为1％～50％wt，配体LBA与M离子的摩尔比为3:2。
[0007]上述的金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料的制备方法，具体如下：
[0008](1)M
‑
LBA是通过配位自组装合成
[0009]首先将摩尔比为1:2
‑
1:3的联苯胺和吡啶
‑2‑
甲醛混合，优选1:2
‑
1:2.2，在50
‑
80℃下反应4
‑
10小时，优选60
‑
70℃，生成配体LBA，再将配体与M离子按照比例自组装形成M
‑
LBA固体。
[0010](2)通过浸渍法将M
‑
LBA与氧化石墨烯复合
[0011]将步骤(1)得到的M
‑
LBA固体溶解在溶剂中得到M
‑
LBA溶液，随后选择同一种溶剂将氧化石墨烯均匀分散，将M
‑
LBA溶液按照比例滴入氧化石墨烯分散液中并搅拌使混合均匀，然后分离固体产物，得到预烧前体；所述溶剂为乙腈或DMF，优选乙腈；
[0012]使用气体煅烧前体，所述气体为氮气或体积分数5％氢气与95％氩气的混合气，优选氮气，可采用常见的煅烧的设备和工艺完成，优选还原设备为能够提供所需气氛及合适温度的焙烧炉或焙烧窑；在气氛下进行煅烧时，控制煅烧温度为200
‑
400℃，优选250
‑
350℃，时间为60
‑
180min，优选80
‑
120min。
[0013]上述金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料MOCs@rGO作为吸附剂，用于乙烯乙炔吸附分离。
[0014]本专利技术的有益效果：
[0015]由于本专利技术的M
‑
LBA的窗口尺寸介于乙烯和乙炔动力学直径之间，使其有着乙烯乙炔分离能力，同时M
‑
LBA分散在石墨烯基底上后，每个M
‑
LBA分子都可以作为独立的结构单元实现空间的高度分散来提高分子在吸附剂内部的传质效率；本专利技术公开的金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料对乙烯乙炔具有良好的选择性吸附能力；MOCs@rGO展示出优异的乙炔吸附能力。
附图说明
[0016]图1为本专利技术实施例1中所述Co
‑
LBA@rGO的HADDF
‑
STEM图像；其中标尺为100nm。
[0017]图2为本专利技术实施例1中所述Co
‑
LBA@rGO的EDS图像；其中标尺为200nm。
[0018]图3为本专利技术实施例2中所述Fe
‑
LBA@rGO的HADDF
‑
STEM图像；其中标尺为200nm。
[0019]图4为本专利技术实施例3中所述Ni
‑
LBA@rGO的TEM图像；其中标尺为100nm。
[0020]图5为本专利技术实施例4中所述Zn
‑
LBA@rGO的TEM图像，其中标尺为100nm。
[0021]图6为本专利技术对比例1中所述Co
‑
LBA@rGO(900℃)的HADDF
‑
STEM图像，其中标尺为50nm。
[0022]图7为本专利技术所述MOCs@rGO对乙烯/乙炔的选择性吸附图谱；显示出对乙炔/乙烯选择性吸附能力。
具体实施方式
[0023]下面结合具体实施例对本专利技术提供的金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料的制备方法及其乙烯乙炔选择性吸附进行详细说明。
[0024]实施例1 Co
‑
LBA@rGO
[0025]步骤一：将联苯胺(5mmol，0.92g)与吡啶
‑2‑
甲醛(10mmol，1mL)在加入0.5mL冰乙酸的甲醇溶液中反应60℃搅拌回流6h，得到配体LBA。
[0026本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料，记为MOCs@rGO，其特征在于，所述的石墨烯复合吸附分离材料中金属有机笼是由联苯胺
‑
吡啶甲醛形成的双臂二二齿有机配体LBA与金属离子M配位自组装合成的四面体金属有机笼M
‑
LBA，其中，配体LBA为[1,1'
‑
联苯]
‑
4,4'
‑
二胺,N4,N4'
‑
二(2
‑
吡啶亚甲基)；与配体LBA配位的金属离子M为钴离子、铁离子、镍离子或锌离子；M
‑
LBA在MOCs@rGO的质量占比为1％～50％wt，配体LBA与M离子的摩尔比为3:2。2.根据权利要求1所述的一种金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料，其特征在于，金属离子M为钴离子。3.权利要求1或2所述的一种金属有机笼功能化的石墨烯复合吸附分离材料的制备方法，其特征在于，具体如下：(1)M
‑
LBA是通过配位自组装合成首先将摩尔比为1:2
‑
1:3的联苯胺和吡啶
‑2‑
甲醛混合，在50
‑
80℃下反应4
‑
10小时，生成配体LBA，再将配体与M离子按照比例自组装形成M
‑
LBA固体；(2)通过浸渍法将M
‑
LBA与氧化石墨烯复合将步骤(1)得到的M
‑
LBA固体溶解在溶剂中得到M

【专利技术属性】
技术研发人员：段春迎，刘艺伟，王赫，王福日，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：