一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其应用，属于低碳烷烃应用领域。本发明专利技术催化剂是由活性金属，助剂和具有MFI结构的分子筛组成，通过溶性金属前驱体、助剂前驱体、硅源、模板剂水热法一步合成。本发明专利技术所得催化剂中活性物种含量高且稳定，提升了催化剂中活性位点的数量。将本发明专利技术制备的催化剂应用于烷烃脱氢制烯烃的反应，展现出接近热力学平衡的烷烃转化率和高达99％的烯烃选择性，同时具有极高的热稳定和催化稳定性。本发明专利技术所述的催化剂制备方法相对简单、成本较低，具有广阔的工业应用前景。的工业应用前景。的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其应用


[0001]本专利技术涉及一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其应用，属于低碳烷烃化工利用领域。

技术介绍

[0002]烯烃(如乙烯、丙烯)是合成纤维、合成橡胶、合成塑料重要的化工原料，代表着一个国家石油化工发展水平。目前烯烃的来源主要是石脑油的裂解和其裂解产物的催化重整，但是随着石油的过度开采导致原油价格的上升以及人们生产生活对烯烃需求的日益增加，传统的石油路线已经无法满足烯烃的工业需求。所以越来越多的研究者们聚焦于一些可以替代传统石油路线的新路径，如合成气制烯烃、甲醇制烯烃和烷烃脱氢制烯烃等。这些新路径由于原料充足、易得和价格低廉具有很好工业开发前景。尤其是烷烃脱氢制烯烃，因为美国页岩气革命使该反应得到了蓬勃的发展。
[0003]烷烃脱氢制烯烃包括烷烃有氧脱氢制烯烃和烷烃无氧脱氢制烯烃，其中烷烃有氧脱氢制烯烃虽具有更高的烷烃单程转化率以及不受热力学限制，但是在有氧化剂的存在下极易发生过度氧化而降低烯烃选择性制约着该反应的工业前景。烷烃无氧脱氢制烯烃因其相对温和的操作条件、环境友好、能量利用率高和烯烃转化率高等，即便烷烃转化率受到热力学限制，该反应依然引起了研究者们广泛的关注。目前已经得到工业应用的催化剂主要有Pt基和Cr基催化剂，其中Pt基催化剂虽然性能优良，但是Pt属于贵金属价格昂贵且Pt基催化剂易烧结，Cr基催化剂因Cr物种有毒而环境不友好，都制约着这两种催化剂的应用，因此开发价格低廉、环境友好的非贵金属催化剂显得十分有必要。
[0004]传统的催化剂制备方法如：浸渍法、离子交换法、氧空位捕获法等，都具有一定载量限制性，无法提高金属组分的载量或者无法在高载量下维持催化剂稳定性，因此这些催化剂都无法达到较高的烷烃转化率或烯烃选择性。其中通过离子交换法制备的非贵金属催化剂活性金属载量较低无法满足对烷烃的充分活化，且在高温反应条件下活性金属易脱落从而丧失脱氢活性。

技术实现思路

[0005][技术问题][0006]为了克服传统的Pt基催化剂易烧结且价格昂贵、Cr基催化剂环境不友好、活性金属载量上不去等问题，本专利技术通过原位水热合成制备出以非贵金属为活性组分的催化剂，将金属盐在水热合成过程中引入，而将金属物种嵌进分子筛骨架和/或限域在分子筛孔道内，应用于低碳烷烃脱氢制烯烃的反应，使得活性物种在烷烃脱氢制烯烃反应条件下可以稳定存在并保持高活性，展现出接近热力学平衡的低碳烷烃转化率和高烯烃选择性，具有极高的工业应用前景。
[0007][技术方案][0008]本专利技术提供一种用于催化低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，包括如下过
程：
[0009]将可溶性金属前驱体、助剂前驱体、硅源、模板剂分散在水中，混匀，然后在100
‑
300℃下恒温进行水热晶化；结束后，冷却，固液分离、收集固体，洗涤，干燥，焙烧，得到催化剂。
[0010]在本专利技术的一种实施方法中，可溶性金属前驱体中金属组分为锰、铬、铁、钴、镍、铜、锌中一种或两种以上。
[0011]在本专利技术的一种实施方法中，可溶性金属前驱体为金属的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐。
[0012]在本专利技术的一种实施方法中，助剂前驱体中助剂元素为氮、磷、硫、氟、氯中一种或两种以上。
[0013]在本专利技术的一种实施方法中，若可溶性金属前驱体中含有氮、磷、硫、氟、氯中一种或两种以上元素，则加或者不加助剂前驱体。
[0014]在本专利技术的一种实施方法中，助剂前驱体相对可溶性金属前驱体的添加量为0
‑
25wt％。
[0015]在本专利技术的一种实施方法中，若可溶性金属前驱体中不含有氮、磷、硫、氟、氯中任意一种元素时，助剂前驱体相对可溶性金属前驱体的添加量为10wt％
‑
25wt％。
[0016]助剂前驱体相对可溶性金属前驱体的添加量为10wt％
‑
25wt％。
[0017]在本专利技术的一种实施方法中，助剂前驱体为硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氯化物、氟化物、硫化物中的一种或两种以上。比如，具体可选磷酸氢二铵。
[0018]在本专利技术的一种实施方法中，硅源为二氧化硅、硅酸钠、正硅酸丙酯、六甲基二硅氧烷、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯中一种或两种以上。
[0019]在本专利技术的一种实施方法中，模板剂为四丙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵中一种或两种以上。
[0020]在本专利技术的一种实施方法中，可溶性金属前驱体分散在水中的浓度为0.03
‑
0.07g/mL。
[0021]在本专利技术的一种实施方法中，可溶性金属前驱体与硅源的质量比为1：(5
‑
15)。
[0022]在本专利技术的一种实施方法中，硅源与模板剂的质量比为(0.5
‑
1.0)：1。
[0023]在本专利技术的一种实施方法中，水热晶化的时间为1
‑
15天。
[0024]在本专利技术的一种实施方法中，干燥的条件是在50
‑
150℃下干燥1
‑
24h。具体可选在120℃干燥12h。
[0025]在本专利技术的一种实施方法中，焙烧的条件为200
‑
700℃焙烧1
‑
24h。具体可选在500℃焙烧4小时。
[0026]本专利技术基于上述方法制备提供了一种应用于催化低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，该催化剂是由活性金属组分、助剂元素以及分子筛组成；分子筛的类型为MFI型分子筛。
[0027]在本专利技术的一种实施方法中，催化剂中金属组分的重量分数为0.1wt％～20wt％。
[0028]在本专利技术的一种实施方法中，催化剂中助剂元素的重量分数为0.01wt％～5wt％。
[0029]本专利技术提供了上述催化剂在催化低碳烷烃无氧脱氢制烯烃反应中的应用。
[0030]在本专利技术的一种实施方法中，所述催化剂在催化低碳烷烃无氧脱氢制烯烃的反应条件为：反应温度为500℃
‑
700℃，反应压力为0.1MPa，反应空速为1500
‑
20000mL/g/h，反应
方式为固定床反应器。
[0031]在本专利技术的一种实施方法中，反应的原料气为低碳烷烃和N2；其中，低碳烷烃气和N2的体积比为(10
‑
20)：(80
‑
90)。
[0032]在本专利技术的一种实施方法中，低碳烷烃包C1
‑
4直链或支链烷烃。具体可选乙烷和丙烷。
[0033][有益效果][0034]本专利技术提供了一种可以用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法，在催化低碳烷烃脱氢制烯烃的反应中，展现出接近热力学平衡的低碳烷烃转化率和高达99％的烯烃选择性。
附图说明
[0035]图1为实施例1中制备的催化剂A的电子扫描电镜图。
具体实施方式
[0036]下面结合具体实施例进本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于催化低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下过程：将可溶性金属前驱体、助剂前驱体、硅源、模板剂分散在水中，混匀，然后在100
‑
300℃下恒温进行水热晶化；结束后，冷却，固液分离、收集固体，洗涤，干燥，焙烧，得到催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，可溶性金属前驱体中金属组分为锰、铬、铁、钴、镍、铜、锌中一种或两种以上；可溶性金属前驱体为金属的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，助剂前驱体中助剂元素为氮、磷、硫、氟、氯中一种或两种以上。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，助剂前驱体相对可溶性金属前驱体的添加量为0
‑
25wt％。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，可溶性金属前驱体中不含有氮、磷、硫、氟、氯中任意一种元素时，助剂前驱体相对可溶性金属前驱体的添加量为...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘小浩，胥月兵，胡文金，姜枫，刘冰，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：