一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态锂金属电池技术

本发明专利技术提供了一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态锂金属电池。所述复合固态电解质膜包括纤维素基膜以及位于纤维素基膜表面的复合固态电解质层；所述复合固态电解质层包括聚合物基体、交联聚合物、增塑剂、锂盐和改性无机纳米填料；所述聚合物基体包含以环氧基团为端基基团的聚合物；所述交联聚合物中含有氨基基团。本发明专利技术通过聚合物之间发生热聚合反应，并与改性无机纳米填料进行复合，原位制备了复合固态电解质膜，实现了改性无机纳米填料在聚合物基体中能够均匀分散，获得了具有高室温离子电导率和能够良好抑制锂枝晶生长的复合固态电解质膜，实现了良好的界面接触，并提高了电池的电化学性能。高了电池的电化学性能。高了电池的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态锂金属电池


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态锂金属电池。

技术介绍

[0002]相比于商业化的锂离子电池，全固态锂金属电池由于其具有更高的安全性、能量密度和电池比容量，因此是极具应用前景的锂离子电池体系。固态电解质作为全固态锂金属电池的核心组成部分，其应具有高离子电导率和良好的电极/电解质接触性能等优势，以促进全固态锂金属电池的商业化发展。目前，复合固态电解质的制备过程中常常需要使用有机溶剂，其被用来溶解复合固态电解质中的各种组分，以便实现均匀混合，但相关有机溶剂往往具有毒性或腐蚀性等，不仅会对环境产生污染，对相关操作人员的健康亦会造成损伤。
[0003]复合固态电解质中添加无机纳米颗粒往往伴随着颗粒相互团聚的问题，颗粒团聚阻碍了锂离子在聚合物基体中的传输，削弱了无机纳米颗粒来降低聚合物的结晶度的作用，进而降低了固态电解质的离子电导率，因此开发一种聚合物基体的改性方法，对提高复合固态电解质的整体电化学性能具有重要意义。
[0004]一些聚合物能够在无需使用有机试剂的前提下，通过加热或者发生电化学反应来实现聚合物的原位制备。更重要的是，聚合物在原位热聚合的过程中，不仅可以实现与正负极的良好接触，还能够实现聚合物链段的交联，这有利于降低聚合物的结晶度，从而提高锂离子在聚合物中的迁移速率。
[0005]因此需要开发一种复合固态电解质的无溶剂化制备方法，同时保证复合固态电解质具有高离子电导率和良好的电极/电解质界面接触性能。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态锂金属电池。本专利技术通过聚合物之间发生热聚合反应，原位制备得到复合固态电解质膜，并通过直接滴加复合固态电解质浆料于纤维素基膜表面的方式，实现复合固态电解质对锂枝晶的抑制作用，同时提高复合固态电解质与正负极的界面接触性，进而获得具有良好电化学性能的全固态锂金属电池。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供了一种复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜包括纤维素基膜以及位于纤维素基膜表面的复合固态电解质层；
[0009]所述复合固态电解质层包括聚合物基体、交联聚合物、增塑剂、锂盐和改性无机纳米填料；
[0010]所述聚合物基体包含以环氧基团为端基基团的聚合物；
[0011]所述交联聚合物中含有氨基基团。
[0012]本专利技术利用以环氧基团为端基基团的聚合物基体和含有氨基基团交联聚合物能够在高温下发生开环的热聚合交联反应，这为锂离子在聚合物中的迁移提供了传输通道，保证了复合固态电解质膜具有高离子电导率；纤维素基膜的加入能够为复合固态电解质提供基底，有利于提高复合固态电解质膜的力学性能，进而有效抑制锂枝晶的生长，促进复合固态电解质膜与锂金属的良好接触。
[0013]优选地，所述聚合物基体包括聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油基十二烷基醚或聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚乙二醇二缩水甘油醚，例如可以为聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油基十二烷基醚。
[0014]优选地，所述聚合物基体的数均分子量为500～2000，优选为500～1000，例如可以为500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000。
[0015]在本专利技术中，通过调整聚合物基体的数均分子量，使得复合固态电解质具有良好的离子电导率。
[0016]优选地，所述交联聚合物包括聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺或聚氧乙烯二胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚乙烯亚胺，例如可以为聚乙烯亚胺和聚丙烯酰胺或聚氧乙烯二胺。
[0017]在本专利技术中，所述交联聚合物为含有多个伯胺基团或者仲胺基团的聚合物。
[0018]优选地，所述交联聚合物的重均分子量为600～25000，优选为600～10000，例如可以为600、800、1000、2000、5000、8000、10000、12000、18000、20000、22000、25000。
[0019]在本专利技术中，通过调整交联聚合物的数均分子量，使得复合固态电解质具有良好的离子电导率。
[0020]优选地，所述增塑剂包括固体增塑剂和/或离子液体。
[0021]优选地，所述固体增塑剂包括丁二腈。
[0022]优选地，所述离子液体包括咪唑类离子液体。
[0023]优选地，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
[0024]优选地，所述改性无机纳米填料依次包括以无机纳米填料为内核、位于无机纳米填料的多巴胺包覆层以及位于多巴胺包覆层表面的交联聚合物层。
[0025]本专利技术通过进一步优选以多巴胺为桥连剂，将交联聚合物组分与无机纳米填料结合，利用复合固态电解质聚合物组分中的交联聚合物与无机纳米填料表面交联聚合物之间的相容性，实现了无机纳米填料在聚合物中的均匀分散。
[0026]优选地，所述无机纳米填料包括氧化物、氧化物固态电解质、硫化物固态电解质或卤化物固态电解质中的任意一种或至少两种的组合。
[0027]优选地，所述氧化物包括氧化硅、氧化铝、氧化钛或氮化硼。
[0028]优选地，所述氧化物固态电解质包括Li7La3Zr2O
12
、Li
6.4
La3Zr
1.4
Ta
0.6
O
12
、Li
6.75
La3Zr
1.75
Ta
0.25
O
12
、Li
6.24
La3Zr2Al
0.24
O
11.98
、Li
6.5
La3Zr
1.5
Ta
0.5
O
12
或Li
6.55
Ga
0.15
La3Zr2O
12
，例如Li7La3Zr2O
12
、Li
6.4
La3Zr
1.4
Ta
0.6
O
12
、Li
6.75
La3Zr
1.75
Ta
0.25
O
12
、Li
6.24
La3Zr2Al
0.24
O
11.98
、Li
6.5
La3Zr
1.5
Ta
0.5
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合固态电解质膜，其特征在于，所述复合固态电解质膜包括纤维素基膜以及位于纤维素基膜表面的复合固态电解质层；所述复合固态电解质层包括聚合物基体、交联聚合物、增塑剂、锂盐和改性无机纳米填料；所述聚合物基体包含以环氧基团为端基基团的聚合物；所述交联聚合物中含有氨基基团。2.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物基体包括聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油基十二烷基醚或聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚乙二醇二缩水甘油醚；优选地，所述聚合物基体的数均分子量为500～2000，优选为500～1000；优选地，所述交联聚合物包括聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺或聚氧乙烯二胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚乙烯亚胺；优选地，所述交联聚合物的重均分子量为600～25000，优选为600～10000。3.根据权利要求1或2所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述增塑剂包括固体增塑剂和/或离子液体；优选地，所述固体增塑剂包括丁二腈；优选地，所述离子液体包括咪唑类离子液体；优选地，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述改性无机纳米填料依次包括以无机纳米填料为内核、位于无机纳米填料的多巴胺包覆层以及位于多巴胺包覆层表面的交联聚合物层；优选地，所述无机纳米填料包括氧化物、氧化物固态电解质、硫化物固态电解质或卤化物固态电解质中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述氧化物包括氧化硅、氧化铝、氧化钛或氮化硼；优选地，所述氧化物固态电解质包括Li7La3Zr2O
12
、Li
6.4
La3Zr
1.4
Ta
0.6
O
12
、Li
6.75
La3Zr
1.75
Ta
0.25
O
12
、Li
6.24
La3Zr2Al
0.24
O
11.98
、Li
6.5
La3Zr
1.5
Ta
0.5
O
12
或Li
6.55
Ga
0.15
La3Zr2O
12
；优选地，所述硫化物固态电解质包括Li
10
GeP2S
12
、Li
10.35
Ge
1.35
P
1.65
S
12
、Li
...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭强强，宋洁尘，徐宇兴，
申请(专利权)人：廊坊绿色工业技术服务中心，
类型：发明
国别省市：