一种自支撑超薄固体电解质膜、制备方法及全固态电池技术

本发明专利技术公开了一种自支撑超薄固体电解质膜、制备方法及全固态电池，由固体电解质、聚合物以及磷酸脂类金属盐复合组成。本发明专利技术的一种自支撑超薄固体电解质膜、制备方法及全固态电池结合静电纺丝、热滚压等静压的方式制备了自支撑超薄电解质膜，并且该电解质膜含有磷酸脂类金属盐，可有效提升电解质膜的高压稳定性及空气稳定性。空气稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种自支撑超薄固体电解质膜、制备方法及全固态电池


[0001]本专利技术涉及固态电池领域，特别涉及一种全固态电池用自支撑超薄固体电解质膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，为了提高安全性，利用固体电解质代替液体电解质的全固态二次电池引起了广泛关注。
[0003]由于固体电解质的不可燃性，因此，基于硫化物固体电解质的锂金属全固态电池不仅具有很高的能量密度，还具备较高的安全性能。但在实际应用过程中，过厚的电解质膜将极大的限制电池能量密度，因此，制备一种自支撑超薄的固体电解质膜是至关重要的。
[0004]制备固体电解质膜的方式有多种，其中专利CN113363570A采用固体电解质粉体与可纤维化粘结剂直接混合压制成型制备固体电解质膜。专利CN107968219A采用聚合物、固体电解质与有机溶剂混合后在模具中成型。但由于固体电解质颗粒的特性以及制备方法的局限性，上述制备方法电解质膜厚度偏厚并且难以保持厚度的均一性。而且上述方法制备的电解质膜并未考虑到聚合物与电解质在高压条件下的稳定性问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种全固态电池用自支撑超薄固体电解质膜及其制备方法，结合静电纺丝、热滚压等静压的方式制备了自支撑超薄电解质膜，并且该电解质膜含有磷酸脂类金属盐，可有效提升电解质膜的高压稳定性及空气稳定性。
[0006]本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：
[0007]一种自支撑超薄固体电解质膜，由固体电解质、聚合物以及磷酸脂类金属盐复合组成。
[0008]作为优选，所述固体电解质为硫化物固体电解质。
[0009]作为优选，所述聚合物为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸亚丙酯、聚二甲基硅氧烷、聚氯乙烯、丁腈橡胶中的至少一种。
[0010]作为优选，所述磷酸脂类金属盐结构式为：
[0011][0012]其中，M
+
为金属阳离子，R为具有大于5个C原子的卤原子取代或未取代的烷基，或具有大于5个C原子的卤原子取代或未取代的不饱和烃基。
[0013]作为优选，所述固体电解质的质量占比为50％～99.8％，所述聚合物的质量占比为0.1％～49.9％，所述磷酸酯类金属盐的质量占比为0.1％～49.9％。
[0014]作为优选，所述电解质膜的厚度为3μm～100μm。
[0015]一种自支撑超薄固体电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
[0016]S1、将固体电解质、聚合物、磷酸酯类金属盐以及有机溶剂混合，得到电解质膜前驱体溶液；
[0017]S2、利用静电纺丝的方式将电解质膜前驱体溶液制备成电解质膜；
[0018]S3、将制备的电解质膜通过热辊压进行致密化，并分切成片；
[0019]S4、将热辊压后的电解质膜进行等静压处理，得到自支撑超薄电解质膜。
[0020]作为优选，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、氯苯、乙酸乙酯、丁酸丁酯、正庚烷、石油醚、四氢呋喃、丙酮、正丁醚、乙醚和环己酮中的一种或多种。
[0021]作为优选，所述步骤S3中热辊压加热温度为50℃～200℃，和/或所述步骤S4中等静压压力为50MPa～600MPa。
[0022]一种全固态电池，包括正极和负极，所述正极和负极之间设置了一层或多层上述的自支撑超薄固体电解质膜。
[0023]与现有技术相比，本专利技术的一种全固态电池用自支撑超薄固体电解质膜及其制备方法的优点在于：
[0024](1)通过固体电解质、聚合物以及磷酸脂类金属盐复合，依次通过静电纺丝、热辊压以及等静压处理，使自支撑超薄电解质膜具有厚度薄，厚度均一性好的特点，从而使具有该自支撑超薄电解质膜的全固态电池具有较高能量密度。
[0025](2)磷酸脂类金属盐中具有丰富的含氧官能团，在应用于固体电解质膜时能有效的提升膜的空气稳定性，从而提高全固态电池的循环性能。
[0026](3)大于5个C原子的卤原子取代或未取代的烷基，或具有大于5个C原子的卤原子取代或未取代的不饱和烃基的磷酸酯类金属盐呈固态，与聚合物配合能够抑制正极材料在高电压下的析出，使得具有该自支撑超薄电解质膜的全固态电池具有高压稳定性强的优点。
[0027](4)本专利技术提供的自支撑超薄固体电解质膜的制备方法简单，成本低廉、易于产业化。
具体实施方式
[0028]以下实施例对本专利技术作进一步详细描述。
[0029]实施例、
[0030]一种自支撑超薄固体电解质膜，由固体电解质、聚合物以及磷酸脂类金属盐复合组成。其中，固体电解质的质量占比为50％～99.8％，聚合物的质量占比为0.1％～49.9％，磷酸酯类金属盐的质量占比为0.1％～49.9％，三者占比之和不超过100％。该自支撑超薄固体电解质膜的厚度为3μm～100μm。
[0031]固体电解质为硫化物固体电解质，具体包括二元硫化物固体电解质、LGPS型晶体硫化物固体电解质、Thio
‑
LiSICON系列、硫银锗矿型晶体硫化物固体电解质中的至少一种，其中二元硫化物固体电解质以Li2S
‑
P2S5为主体，具体为(100
‑
a)Li2S
·
a P2S5，a＝20
‑
40；b Li2S
·
a P2S5·
c LiBr
·
d LiI，b:a＝3～4，(c+d)/(a+b+c+d)＝5～50％。
[0032]聚合物为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、
羧甲基纤维素、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸亚丙酯、聚二甲基硅氧烷、聚氯乙烯、丁腈橡胶中的至少一种。
[0033]磷酸脂类金属盐结构式为：
[0034][0035]其中，M
+
为金属阳离子，优选为Li
+
，R为具有大于5个C原子的卤原子取代或未取代的烷基，或具有大于5个C原子的卤原子取代或未取代的不饱和烃基。
[0036]一种自支撑超薄固体电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
[0037]S1、将固体电解质、聚合物、磷酸酯类金属盐以及有机溶剂混合，得到电解质膜前驱体溶液；
[0038]S2、利用静电纺丝的方式将电解质膜前驱体溶液制备成电解质膜；
[0039]S3、将制备的电解质膜通过热辊压进行致密化，并分切成片；
[0040]S4、将热辊压后的电解质膜进行等静压处理，得到自支撑超薄电解质膜。
[0041]其中，有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、氯苯、乙酸乙酯、丁酸丁酯、正庚烷、石油醚、四氢呋喃、丙酮、正丁醚、乙醚和环己酮中的一种或多种。
[0042]步骤S3中热辊压加热温度为50℃～200℃，步骤S4中等本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种自支撑超薄固体电解质膜，其特征在于：由固体电解质、聚合物以及磷酸脂类金属盐复合组成。2.根据权利要求1所述的自支撑超薄固体电解质膜，其特征在于：所述固体电解质为硫化物固体电解质。3.根据权利要求1所述的自支撑超薄固体电解质膜，其特征在于：所述聚合物为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸亚丙酯、聚二甲基硅氧烷、聚氯乙烯、丁腈橡胶中的至少一种。4.根据权利要求1所述的自支撑超薄固体电解质膜，其特征在于：所述磷酸脂类金属盐结构式为：其中，M
+
为金属阳离子，R为具有大于5个C原子的卤原子取代或未取代的烷基，或具有大于5个C原子的卤原子取代或未取代的不饱和烃基。5.根据权利要求1所述的自支撑超薄固体电解质膜，其特征在于：所述固体电解质的质量占比为50％～99.8％，所述聚合物的质量占比为0.1％～49.9％，所述磷酸酯类金属盐的质量占比为0.1％～49.9％。6.根据权利要求1所述的自支撑超薄固体电解质膜...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈伟林，许晓雄，林久，唐光盛，忻粒，李家明，王亚涛，戈志敏，
申请(专利权)人：浙江锋锂新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：