硫代磺酸酯类化合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硫代磺酸酯类化合物的制备方法，属于有机合成、功能材料领域。本发明专利技术所述硫代磺酸酯类化合物结构式：R1、R2独立地选自未取代或取代的芳基、未取代或取代的杂环基团；所述硫代磺酸酯类化合物是很好的硫源，在自由基反应与还原偶联反应中具有广泛的应用。有广泛的应用。有广泛的应用。

【技术实现步骤摘要】
硫代磺酸酯类化合物的制备方法


[0001]本专利技术属于有机、材料领域，尤其是指硫代磺酸酯类化合物的制备方法。

技术介绍

[0002]硫代磺酸酯是一种重要的含硫有机化合物，有显著的抗病毒、抗菌和杀菌活性，在聚合物生产与农业中被广泛应用。另外，硫代磺酸酯是一种新型的硫试剂，与传统的硫试剂相比，具有更好的稳定性以及毒性小。
[0003]相比于合成对称的硫代磺酸酯，合成非对称的硫代磺酸酯更具挑战性。通常合成非对称的硫代磺酸酯是由硫代磺酸钾盐与卤代烃的复合反应或者二硫化物与亚磺酸钠的硫化反应制备。但是这些方法底物局限性大，因而需要开发新的高效率和通用性的策略来制备非对称硫代磺酸盐。

技术实现思路

[0004]为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种硫代磺酸酯类化合物的制备方法。
[0005]本专利技术的第一个目的在于提供一种硫代磺酸酯类化合物的制备方法，包括以下步骤：在催化剂作用下，与混合进行催化反应，得到所述硫代磺酸酯类化合物
[0006]其中，R1、R2独立地选自未取代或取代的芳基(例如苯基、卤素取代的苯基、含醛、酮、烷基、甲氧基、三氟甲基、硝基、氰基取代的苯基)、未取代或取代的杂环基团(例如噻吩、菲、联苯、吡啶、萘、N
‑
苯基咔唑等)。
[0007]在本专利技术的一个实施例中，所述取代的芳基的取代位置可以为邻位、间位、对位。
[0008]在本专利技术的一个实施例中，所述取代的芳基或取代的杂环基团中所述取代可以单取代也可以多取代。
[0009]在本专利技术的一个实施例中，所述取代的芳基中的芳基选自苯基、噻吩、吡啶或萘环。
[0010]在本专利技术的一个实施例中，所述取代的芳基中的取代基团为醛基、酮基、烷基、硝基、三氟甲基、氰基、烷基、卤素和烷氧基中的一种或多种。
[0011]在本专利技术的一个实施例中，所述杂环基团选自取代联苯、吡啶、菲、吲哚、吡啶、萘基或噻吩。
[0012]在本专利技术的一个实施例中，所述未取代或取代的杂环基团中取代基团为烷基、卤素和烷氧基中的一种或多种。
[0013]在本专利技术的一个实施例中，所述催化剂为铜盐，其中所述铜盐选自五水硫酸铜、三氟甲磺酸铜、溴化铜和碘化亚铜中一种或多种。
[0014]在本专利技术的一个实施例中，所述催化反应的反应溶剂为甲醇或乙醇。
[0015]在本专利技术的一个实施例中，所述催化反应的反应温度为60
‑
100℃，反应时间为10
‑
12小时。
[0016]在本专利技术的一个实施例中，所述与的摩尔比为1:1
‑
1:2。
[0017]在本专利技术的一个实施例中，所述催化剂与的摩尔比为1:20
‑
1:1。
[0018]本专利技术的具体的反应通式如下所示：
[0019][0020]本专利技术的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0021]本专利技术所述的技术方案，以商业化的芳基硼酸为原料，廉价易得，大大拓宽了硫代磺酸酯的底物范围，可以合成以往难以获得的硫代磺酸酯类化合物。采用多硫化合物作为硫砜基的来源，方法新颖。
[0022]本专利技术的反应机理：
[0023]硼酸在在催化剂铜作用下生产芳基铜中间体，进一步与亲电性多硫化合物反应，得到硫代磺酸酯化合物。
附图说明
[0024]为了使本专利技术的内容更容易被清楚的理解，下面根据本专利技术的具体实施例并结合附图，对本专利技术作进一步详细的说明，其中
[0025]图1是本专利技术化合物01的核磁氢谱图。
[0026]图2是本专利技术化合物02的核磁氢谱图。
[0027]图3是本专利技术化合物03的核磁氢谱图。
[0028]图4是本专利技术化合物04的核磁氢谱图。
[0029]图5是本专利技术化合物05的核磁氢谱图。
具体实施方式
[0030]下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本专利技术并能予以实施，但所举实施例不作为对本专利技术的限定。
[0031]表1化合物结构及其1H NMR数据
[0032][0033][0034]实施例1
[0035]本实施例说明表1中化合物01的具体合成方法。化合物01可通过以下反应步骤合成：
[0036](1)：中间体(a
‑
1)的合成
[0037][0038]将苯亚磺酸钠(10g，61mmol)和S8(1.95g，61mmol)溶解在无水吡啶(60mL)中，得到黄色溶液。反应在氩气下搅拌，1小时后得到白色悬浮液。向悬浮液中加入乙醚，过滤反应物并用无水乙醚洗涤，得到中间体(a
‑
1)，为白色结晶固体。
[0039](2)：中间体(a
‑
2)的合成
[0040][0041]将1.97g(10mmol)化合物a1溶解在三氯甲烷(10mL)中，缓慢加入0.5mL乙酰氯(7.2mmol)，在室温下搅拌12小时。反应结束后，用乙酸乙酯和水萃取，除去水层，用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂后，经柱层析提纯后得到淡黄色固体，即为中间体(a
‑
2)。
[0042](3)：化合物01的合成
[0043][0044]手套箱中，称量80.1mg(0.4mmol)化合物a
‑
2，24.4mg(0.2mmol)苯硼酸，Cu(OSO2CF3)2(1当量)于干燥的8mL反应小瓶中，加入2mL无水甲醇，盖好反应瓶盖，60℃下反应12小时。反应结束后，旋蒸除去有机溶剂，经柱层析提纯后得到透明色油状产物，即为化合物01，反应收率为96％。1H NMR数据见表1，核磁谱图见图1。
[0045]实施例2
[0046]本实施例说明表1中化合物02的具体合成方法。化合物02可通过以下反应步骤合成：
[0047](1)：中间体(a
‑
1)的合成
[0048][0049]将苯亚磺酸钠(10g，61mmol)和硫(1.95g，61mmol)溶解在无水吡啶(60mL)中，得到黄色溶液。反应在氩气下搅拌，1小时后得到白色悬浮液。向悬浮液中加入乙醚，过滤反应物并用无水乙醚洗涤。得到中间体a
‑
1，为白色结晶固体。
[0050](2)：中间体(a
‑
2)的合成
[0051][0052]将1.97g(10mmol)化合物a1溶解在三氯甲烷(10mL)中，缓慢加入0.5mL乙酰氯(7.2mmol)，在室温下搅拌12小时。反应结束后，用乙酸乙酯和水萃取，除去水层，用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂后，经柱层析提纯后得到淡黄色固体。即中间体(a
‑
2)。
[0053](3)：化合物02的合成
[0054][0055]手套箱中，称量80.1mg(0.4mmol)中间体a
‑
2，33.4mg(0.2mmol)对硝基苯硼酸，Cu(OSO2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫代磺酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在催化剂作用下，与混合进行催化反应，得到所述硫代磺酸酯类化合物其中，R1、R2独立地选自未取代或取代的芳基、未取代或取代的杂环基团。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述取代的芳基中的取代基团为醛基、酮基、烷基、硝基、三氟甲基、氰基烷基、卤素和烷氧基中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述取代的芳基中的芳基选自苯基、噻吩、吡啶或萘环。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述杂环基团选自取代苯基、联苯、菲、吲哚、吡啶、吡啶、萘基、N
‑
苯基咔唑或噻吩。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述未取代或取代的杂环基团...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪顺义，朱炜晨，宋萍，赵固，田俊飞，
申请(专利权)人：苏州照固新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：