一种用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂，包括Co3O4基体材料和以双配位结构键合于该基体材料表面的SO

【技术实现步骤摘要】
一种用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于水污染控制
，具体涉及一种用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着经济社会的快速发展和全球工业化进程的加快，进入到环境水体中的有机物也越来越多。这些有机物绝大多数具有稳定的化学结构，难于在水体中发生自降解，加之它们本身多具有生物毒性，因而造成了严重的水体污染，对人类健康和生态环境具有潜在威胁。
[0003]常见的有机废液处理方法可分为物理法、生物法和化学法三类。物理法尽管可实现污染物与水体的物理分离，但其实质是污染物的富集与转移，存在二次污染的风险；生物法借助微生物的作用能将可生化有机物氧化分解为稳定的无机物，但面对可生化性差、生物毒性高的有机污染物则无能为力；基于高级氧化技术的化学法利用自由基的强氧化性可将有机污染物彻底矿化为水和二氧化碳等小分子产物，具有其他方法不可比拟的优势。
[0004]近年来，基于过一硫酸盐(PMS)的高级氧化技术引起了人们极大关注。这是因为，通过一定的方法破坏PMS分子中的O
‑
O键即可实现对PMS的活化，在反应体系中产生诸如SO4·
‑
、
·
OH、
·
O2‑
等自由基和1O2非自由基等高活性物种，从而达到高效氧化降解有机污染物的目的。此外，与H2O2、O3等氧化剂相比，氧化剂PMS的性质稳定且呈固体状，便于输运和储存，因而更具实用化前景。紫外光、超声波、热和催化剂等均可用于PMS的活化，但与前述三种活化方式相比，催化活化因无须向反应体系额外提供高密度的能量输入而倍受青睐。
[0005]一般认为，催化剂对PMS的活化是基于低价活性金属离子(如Cu
2+
、Co
2+
、Mn
3+
、Fe
2+
、Ni
2+
)向PMS转移电子使过氧键断裂而产生自由基的过程。在此过程中，低价态的金属离子因被氧化为高价态，需依靠溶液中剩余的PMS或者其它富电子的有机污染物中间体来进行还原再生，以维持金属离子从低价态到高价态的往复循环并持续产生自由基，最终达到对反应体系中有机污染物降解的目的。研究表明，不同种类的过渡金属离子对PMS表现出的活化效果不同，尤以Co
2+
的活化性能最为优异。这得益于高价态Co(III)在PMS的还原作用下向低价态Co(II)的转化具有热力学优势，使得Co(II)/Co(III)间的循环能顺利进行，而不会发生Co(II)的消耗。因此，在Co
2+
/PMS反应体系中，无需像其它过渡金属离子因无法实现价态间的循环而必须投入高浓度的催化剂，通常只需加入少量的Co(II)即可获得令人满意的降解有机污染物的效果。
[0006]尽管Co
2+
具有高效活化PMS降解有机污染物的能力，但也存在着pH适用范围窄以及在使用后因难于回收而造成水体二次污染的缺陷。因此，科研工作者将视角逐渐从均相催化剂转移到回收性更好的非均相钴基催化剂的开发和研究上。从理论上分析，CoO应是对PMS活化性能最为优异的钴基氧化物催化材料，但由于在活化过程中体系里存在H
+
的产生和累积，这使得CoO在反应体系中不稳定，存在严重的Co(II)溶出现象。Co3O4是另一种钴基
材料，将其可看成CoO与Co2O3的复合物。与CoO相比，Co3O4具有稳定的尖晶石结构，使得反应过程中从固体表面溶出的Co
2+
量显著降低，因而是一种更加环保和更具有实用前景的PMS活化用催化剂。尽管如此，与均相的Co
2+
所具有的传质速度快以及与反应物分子接触充分的特点和优点相比，非均相催化剂的钴活性位点因受到离子键的束缚而使得其催化能力有所弱化，故从实用化的角度看，非均相催化剂Co3O4活化PMS的能力有待进一步提高。
[0007]迄今为止，已有多种方法被报道可用于提升Co3O4活化PMS的性能。如提高Co3O4的比表面积、构建负载型的复合催化剂、引入氧空位、S离子掺杂等，然而这些方法尚存在不同程度的缺点。如制备高比表面的Co3O4通常需要借助表面活性剂作为模板，存在脱模过程繁琐和表面活性剂可能脱除不彻底等问题；构建负载型的复合催化剂通常以高比表面积的惰性物质作为载体，通过减少Co3O4的团聚和裸露出更多的活性点位来提升催化性能，但用该法规模化制备复合催化剂时难以保证Co3O4在载体表面的均匀分散；氧空位具有丰富的局域电子，能通过单电子转移或产生水合电子等方式来进行过硫酸盐的活化，从而实现材料的催化活性增强，但材料表面氧空位的获得通常需要氢气还原炉或真空炉等专用设备，且这些氧空位不稳定，易在有氧环境下消失；S掺杂是将S2‑
掺入至Co3O4的晶格中取代部分O2‑
，借此来提高材料的导电性，使得电子向PMS的转移速度加快，进而实现催化剂活化PMS降解有机废液性能的提升，但是硫化通常需要用到Na2S、硫代乙酰胺或H2S等试剂，对环境友好型差。
[0008]因此，专利技术一种简单的、成本低廉的、环境友好的和易于规模化放大的Co3O4制备新方法，可控制备出性质稳定、性能优良的PMS活化用Co3O4基催化剂新材料，对推进和加快基于PMS的高级氧化技术在有机废液处理上的应用具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0009]本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂及其制备方法。本专利技术的催化剂材料制备过程简单，成本低，活性高，性质稳定，易于回收，可作为PMS活化用催化剂，在有机废液处理领域具有潜在和广阔的应用前景。
[0010]为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂，其特征在于，包括Co3O4基体材料和以双配位结构键合于所述基体材料表面的SO
42
‑
。
[0011]上述的一种用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有多孔微/纳分级结构。
[0012]另外，本专利技术还提供了一种制备上述用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0013]步骤一、将可溶性无机钴盐溶解于水中，得到溶液A；
[0014]步骤二、将可溶性草酸盐溶解于水中，得到溶液B；
[0015]步骤三、在强烈搅拌下，将步骤二中所述溶液B快速倒入步骤一中所述溶液A中，继续搅拌使反应完全，得到沉淀；
[0016]步骤四、将步骤三中所得沉淀进行固液分离，用去离子水和无水乙醇依次洗涤，烘干，得到草酸钴前驱体；
[0017]步骤五、将步骤四中所述草酸钴前驱体加入硫酸铵溶液中，常温下搅拌2h～4h后静置12h～24h，抽滤，60℃～90℃烘干，得到浸渍有硫酸铵的草酸钴；
[0018]步骤六、将步骤五中所得浸渍有硫酸铵的草酸钴置于马弗本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂，其特征在于，包括Co3O4基体材料和以双配位结构键合于所述基体材料表面的SO
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‑
。2.根据权利要求1所述的一种用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有多孔微/纳分级结构。3.一种制备如权利要求1或2所述用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将可溶性无机钴盐溶解于水中，得到溶液A；步骤二、将可溶性草酸盐溶解于水中，得到溶液B；步骤三、在强烈搅拌下，将步骤二中所述溶液B快速倒入步骤一中所述溶液A中，继续搅拌使反应完全，得到沉淀；步骤四、将步骤三中所得沉淀进行固液分离，用去离子水和无水乙醇依次洗涤，烘干，得到草酸钴前驱体；步骤五、将步骤四中所述草酸钴前驱体加入硫酸铵溶液中，常温下搅拌2h～4h后静置12h～24h，抽滤，60℃～90℃烘干，得到浸渍有硫酸铵的草酸钴；步骤六、将步骤五中所得浸渍有硫酸铵的草酸钴置于马弗炉中煅烧2h～4h，得到用于活化过一硫酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：李纲，沈海丽，张文彦，廖小刚，夏强，郑林，胡学步，齐学强，田甜，沈俊，
申请(专利权)人：重庆理工大学，
类型：发明
国别省市：