金属有机框架纳米阵列材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种软纳米刷导向金属有机框架纳米阵列的制备方法及其应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)在基材表面构建软纳米刷；(2)将生长软纳米刷的基材反复浸泡在含有金属盐和有机配体的前驱体溶液中，得到附着金属有机框架纳米颗粒的纳米刷材料；(3)采用冷冻干燥技术处理上述材料，得到所述金属有机框架纳米阵列。本发明专利技术利用软纳米刷壳层的吡啶官能团灵活的配位模式，进一步引入其他功能性的纳米粒子来得到金属有机框架杂化纳米阵列。本发明专利技术基于活性结晶驱动自组装原理可以在多种基材表面实现软纳米刷的灵活生长并成功诱导高度可控的金属有机框架纳米阵列。本发明专利技术制备的金属有机框架纳米阵列在甲醇催化氧化和硫化氢传感方面展现出优异的性能。传感方面展现出优异的性能。传感方面展现出优异的性能。

【技术实现步骤摘要】
金属有机框架纳米阵列材料的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及纳米材料
，具体涉及金属有机框架纳米阵列材料的制备方法及应用，尤其涉及以软纳米刷为模板诱导金属有机框架纳米阵列及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]纳米阵列结构因结合纳米尺寸和定向排列等优势在催化、传感、能源以及光电等领域受到了广泛的关注。与无序堆叠的粉末相比，纳米阵列材料具有出色的稳定性、高比表面积以及自由开放的空间。在研究初期一系列过渡金属氧化物以及氢氧化物以阵列形式被制备出来。但随着对纳米阵列材料研究的不断深入，以金属氧化物为主的纳米阵列由于组成单一、结构可调性差等问题阻碍了多种应用的发展，为此寻求新型纳米阵列材料是未来发展的必然趋势。
[0003]金属有机框架(MOFs:Metal Organic Frameworks)，作为一类由金属离子与有机配体构建而成的多孔晶态材料，因其结构多样、性能可调等优势而从众多材料中脱颖而出，在催化、分离、传感、气体吸附以及储存等领域具有潜在的应用前景。随着对MOFs材料的研究的不断深入，晶体或粉体形式的MOFs已经不太适应实际情况的应用。为了更好地发挥MOFs材料的应用价值，在必要的基底表面生长排列规则的MOFs阵列显得尤为重要。传统制备MOFs阵列的方法有溶剂热法，硬模板法以及热沉积法等，这些方法虽然在一定程度上能够制备出多种MOFs纳米阵列，但由于制备条件苛刻且大多局限于一维或二维晶体结构的MOFs，因此极大地限制了MOFs纳米阵列的种类。与此同时，灵活操控MOFs纳米阵列的高度以及同时引入互补功能性组分仍然是一项巨大的挑战。
[0004]基于上述理由，提出本申请。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于针对
技术介绍
中所指出的问题及现有技术的不足，提供了一种基于软纳米刷为模板定向诱导MOFs纳米阵列生长的方法。该方法制备条件温和、灵活多变且对MOFs纳米阵列具有高度精准可控性。
[0006]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0007]本专利技术提供了一种金属有机框架纳米阵列材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0008](1)纳米刷的制备
[0009]将柱状胶束晶种负载在基材表面，得负载有柱状胶束晶种的基材；然后将基材浸泡在选择性溶剂a中，边振荡边滴加嵌段共聚物溶液，然后静置老化，淋洗并干燥，得生长有纳米刷的基材，即结晶性嵌段共聚物纳米刷；
[0010](2)MOFs纳米阵列的制备
[0011]将生长有纳米刷的基材分别在金属盐溶液和有机配体溶液浸泡循环若干次，每次浸泡后清洗基材，随后将获得的材料浸泡在选择性溶剂b中冷冻干燥,得到MOFs纳米阵列，
即所述金属有机框架纳米阵列材料。
[0012]优选地，步骤(1)中柱状胶束晶种通过如下方法制备：将嵌段共聚物溶于选择性溶剂a中，搅拌使其完全溶解，随后在室温下静置老化得到长柱状胶束；将胶束置于0℃的冰水浴中，超声处理使胶束断裂，静置老化，得到长度为40～50nm的柱状胶束晶种。
[0013]优选地，柱状胶束晶种制备中，嵌段共聚物在选择性溶剂a中的浓度为0.5mg/mL；超声处理的时间为0.25～2h，超声强度为50～140W。搅拌是在80℃下搅拌30min。静置老化的时间为1天。
[0014]优选地，步骤(1)中柱状胶束晶种负载在基材表面具体为：将基材预处理，将柱状胶束晶种的溶液滴涂于基材上，老化后淋洗、干燥，得到表面负载有柱状胶束晶种的基材。
[0015]优选地，所述预处理具体为：将基材分别置于丙酮和水中超声清洗共30min，在氮气氛围下干燥，再进行10min氧
‑
等离子处理。
[0016]优选地，滴涂时柱状胶束晶种的溶液与基材大小的比为20μL：1cm2。老化是在室温下老化1天。淋洗、干燥是用异丁醇淋洗并在氮气环境下干燥。淋洗可除去游离的共聚物，除去与基材结合不完全的晶种。
[0017]优选地，步骤(1)中所述的选择性溶剂a包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。
[0018]优选地，步骤(1)中所述基材包括二氧化硅、金属、玻璃、陶瓷、泡沫镍、塑料、碳纳米管中的任意一种。
[0019]优选地，步骤(1)中所述嵌段共聚物包括PFS
24
‑
b
‑
P2VP
314
、PFS
27
‑
b
‑
P2VP
356
、PFS
44
‑
b
‑
P2VP
526
中的任意一种。嵌段共聚物下标是指每个嵌段的聚合度。
[0020]优选地，步骤(1)中所述嵌段共聚物溶液的溶剂为四氢呋喃。所述嵌段共聚物与四氢呋喃混合形成的溶液浓度为1～20mg/mL。
[0021]优选地，步骤(1)中振荡是在振荡器上振荡10s～2h。静置是在室温下静置，时间为0.5～48h。淋洗是基材置于异丙醇中淋洗；干燥在氮气氛围下干燥。
[0022]步骤(1)中纳米刷的制备，滴嵌段聚合物后再引发生长，其方式为活性结晶驱动生长，纳米刷的末端仍具有活性结晶生长能力，可实现对纳米刷长度的精确调节以及根据功能化需求对壳层结构的设计。这里纳米刷的长度主要通过单体添加量的控制，这是关键因素。
[0023]优选地，步骤(2)中金属盐包括醋酸铜、醋酸锌、硝酸铜、三氯化铁中的任意一种。
[0024]优选地，步骤(2)中有机配体包括均苯三甲酸、咪唑、1,4
‑
二氮杂二环[2,2,2]辛烷、2,7
‑
萘二羧酸中的任意一种。循环次数为2
‑
10次，往复次数可控制MOF颗粒的大小。
[0025]优选地，步骤(2)所述的金属盐溶液和有机配体溶液中的溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇中的任意一种。溶剂优选为乙醇。
[0026]优选地，步骤(2)中所述金属盐和有机配体的浓度均为2～10mM。循环的次数为5～8次；
[0027]优选地，步骤(2)中所述的选择性溶剂b包括异丙醇、叔丁醇中的任何一种。
[0028]优选地，步骤(2)中所述的冷冻干燥时，冷冻干燥的时间为5～10h。选择性溶剂b的体积为0.5～1mL，只要能够使基材完全浸泡在其中即可。冷冻干燥之前，先将选择性溶剂b在液氮中冷冻30min～1h。
[0029]优选地，步骤(2)中清洗是用乙醇溶液清洗。清洗可去除粘附在纳米刷表面多余的金属盐和有机配体。
[0030]优选地，所述金属有机框架纳米阵列材料的制备方法还包括：将功能纳米粒子通过预掺杂的方式引入到MOFs纳米阵列结构中从而获得功能型杂化的金属有机框架纳米阵列材料。所述预掺杂具体为：将步骤(2)生长有纳米刷的基材分别浸泡在功能型多金属氧簇溶液、金属盐溶液和有机配体溶液浸泡循环若干次，每次浸泡后清洗基材，随后将获得的材料浸泡在选择性溶剂b中冷冻干燥，得到掺杂有功能本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架纳米阵列材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)纳米刷的制备将柱状胶束晶种负载在基材表面，得负载有柱状胶束晶种的基材；然后将基材浸泡在选择性溶剂a中，边振荡边滴加嵌段共聚物溶液，然后静置老化，淋洗并干燥，得生长有纳米刷的基材，即结晶性嵌段共聚物纳米刷；(2)MOFs纳米阵列的制备将生长有纳米刷的基材分别在金属盐溶液和有机配体溶液浸泡循环若干次，每次浸泡后清洗基材，随后将获得的材料浸泡在选择性溶剂b中冷冻干燥,得到MOFs纳米阵列，即所述金属有机框架纳米阵列材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的选择性溶剂a包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述基材包括二氧化硅、金属、玻璃、陶瓷、泡沫镍、塑料、碳纳米管中的任意一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述嵌段共聚物包括PFS
24
‑
b
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P2VP
314
、PFS
27
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b
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P2VP
356
、PFS

【专利技术属性】
技术研发人员：邱惠斌，王爽，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：