一种铜金属有机骨架材料的制备方法及其应用技术

一种铜金属有机骨架材料的制备及其应用，属于石油化工领域。本发明专利技术以对苯二甲酸为配体，以单齿羧酸为调节剂，在CuBDC合成过程中引入了缺陷，将一定比例的三水合硝酸铜和对苯二甲酸溶解在DMF中，之后加入一定量的单齿羧酸，在95

【技术实现步骤摘要】
一种铜金属有机骨架材料的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于石油加工
，具体涉及轻质油品吸附脱硫醇用的一类含铜的金属有机骨架催化材料制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]随着汽车工业的蓬勃发展，汽油被大量燃烧并导致了大气环境的污染，同时由于人们环保意识的不断增强，世界各国对于发动机燃料的组成要求越发严格，尤其是汽油中的硫含量。很早之前，国外某些发达国家就制定了严格的汽油硫含量的标准，欧盟自1973年开始制定汽车排放标准(欧0)，2005年实施欧Ⅳ汽车尾气排放标准，并要求汽油中硫含量低于50μg/g，2009年实施欧
Ⅴ
标准，要求汽油硫含量低于10μg/g，2014年实施了更为严格的欧
Ⅵ
标准，对颗粒性污染物、臭氧前体氮氧化物和碳氢化合物等空气污染物排放做了更严格的规定。我国于上世纪末才开始初步制定汽车污染物排放标准(国Ⅰ前)，2009年实施国Ⅲ汽油标准，要求硫质量含量小于等于150μg/g，2014年起全面执行国Ⅳ汽油标准，要求硫含量小于等于50μg/g，2017年实施国
Ⅴ
汽油标准，要求硫含量小于等于10μg/g，2019年实施国
Ⅵ
A汽油标准。汽油中的硫化合物主要是来自于催化裂化汽油，而我国的汽油又主要来自于炼油工艺中的催化裂化，因此脱除汽油中的硫化物的任务迫切而艰巨
[1]。同时，硫醇类化合物不仅具有恶臭气味，而且具有较强的反应活性，容易造成下游工艺中催化剂的失活。
[0003]传统的加氢脱硫技术(HDS)是目前工业中应用最为广泛的技术之一，但是该技术操作条件苛刻，需高温、高压，氢耗大，工业成本高且易降低燃料油的辛烷值。吸附脱硫技术因为操作条件温和、能耗较低、操作简单方便、脱硫效率高且易再生等优点而备受关注。Π
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络合吸附脱硫相比物理吸附脱硫具有吸附容量高，较化学吸附脱硫更易脱附再生的特点，成为目前具有一定优势的深度脱硫技术。
[0004]采用活性炭、分子筛、金属氧化物等多孔材料的吸附脱硫己经被研究和报道。金属有机骨架材料(MOFs)是一种新型的有机
‑
无机多孔材料，与传统的吸附剂相比较，MOFs材料具有大的比表面积及孔隙率，孔尺寸可调控且种类众多等优点，在液体和气体吸附分离领域具有广泛的发展前景，同时在吸附脱硫领域也有很大的发展潜力。
[0005]金属有机骨架材料(MOFs)是一种新型纳米多孔材料，是通过过渡金属离子簇和有机配体的自组装，形成的周期性网络结构。基于其结构上的特点，使得MOFs在作为催化剂时，与传统的分子催化剂有所区别，分子催化剂的反应活性和选择性由单金属中心及其金属原子周围的配体的电子效应和空间位阻所决定，而决定MOFs的催化性能的因素很多，包括框架内活性位点的协同效应、电子效应、空间位阻、空间限域效应和主客体识别效应等。除此之外，MOFs的自组装具有金属中心多样、有机配体可设计及裁剪、孔洞类型大小可调节等特性。通过对配位空间的组成、空腔、窗口及金属活性位点进行合理的设计和排布，可以使MOFs能特异性吸附目标分子。最后，MOFs在汽油和液化气中的化学稳定性较高，这使得解决催化剂的回收和循环难题成为可能。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是使用单齿羧酸作为调节剂，在合成CuBDC的过程中，加入单齿羧酸，使得CuBDC出现更多的缺陷，继而暴露更多的配位不饱和铜离子位点，并提高其吸附脱硫醇的容量。经单齿羧酸调控的CuBDC命名为CuBDC
‑
x，x代表调节剂单齿羧酸的用量。单齿羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸和苯甲酸。
[0007]一种铜金属有机骨架材料的制备方法，利用配位竞争的方法，以对苯二甲酸为配体，以单齿羧酸为调节剂，在CuBDC合成过程中引入了缺陷，制备得到含铜的金属有机骨架材料，即CuBDC
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x材料；制备方法为:
[0008]将一定比例的三水合硝酸铜和对苯二甲酸溶解在DMF中，之后加入一定量的单齿羧酸，在95
‑
105℃下反应4
‑
48h，冷凝回流；待溶液冷却至室温，离心，用无水乙醇洗涤三遍，之后再在65
‑
72℃下用无水乙醇浸泡2
‑
8h，再离心分离，之后在100℃下真空干燥得到CuBDC
‑
x。
[0009]进一步地，所述单齿羧酸调节剂包括甲酸、乙酸、丙酸和苯甲酸。
[0010]进一步地，所述的CuBDC
‑
x分子式为[Cu(BDC)1‑
y
(DMF)(HA)
y
]，其中BDC为对苯二甲酸；DMF为氮,氮
‑
二甲基甲酰胺；HA为单齿羧酸，y∈(0,1)。X仅代表投料时单齿羧酸的用量，而实际上掺入CuBDC结构中的单齿羧酸的量是未知的，所以用y代表，当y＝0时，分子式就是原始CuBDC的分子式了。
[0011]进一步地，所述三水合硝酸铜和对苯二甲酸的比例为1：(1
‑
2)。
[0012]进一步地，所述单齿羧酸加入量为DMF溶液体积的1％
‑
20％。
[0013]如上所述一种铜金属有机骨架材料的制备方法，具体制备方法为:
[0014]CuBDC
‑
x的制备：将1.053g三水合硝酸铜和0.724g对苯二甲酸溶解在87mL DMF中，分别加入0、0.87、2.175、4.35、5.22、6.525和8.7mL单齿羧酸，在100℃下反应24h，冷凝回流；待溶液冷却至室温，离心，用无水乙醇洗涤三遍，之后再在70℃下用无水乙醇浸泡6h，再离心分离，之后在100℃下真空干燥，分别得到CuBDC、CuBDC
‑
0.1、CuBDC
‑
0.25、CuBDC
‑
0.5、CuBDC
‑
0.6、CuBDC
‑
0.75和CuBDC
‑
1。
[0015]如上所述方法制得的铜金属有机骨架材料的应用，其特征在于制得的铜金属有机骨架材料是作为硫吸附剂在轻质油品脱硫醇领域的，为表征采用如上所述方法的使用效果，本专利技术采用的技术方案是：在一定温度，惰性气氛的保护下，将体积为V，密度为ρ，硫醇硫浓度为C0(ppm)的模拟油溶剂注射到含有一定质量m的吸附剂CuBDC
‑
x的三口烧瓶中进行静态吸附实验，一定时间后检测模拟油中剩余硫含量Ct(ppm)，测得CuBDC
‑
x的硫吸附容量
[0016]具体实验步骤为：
[0017]将一定量的硫醇溶解在石油醚中配制成硫浓度为50
‑
500ppm的模拟油，称量40mg吸附剂到反应容器中，将反应容器温度调整到0
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40℃，保持容器的惰性气氛氛围(如氮气和氩气)，再将10mL的模拟油加入到反应容器中，在搅拌条件下吸附5h，取少量吸附后的模拟油测量其剩余本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铜金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于利用配位竞争的方法，以对苯二甲酸为配体，以单齿羧酸为调节剂，在CuBDC合成过程中引入了缺陷，制备得到含铜的金属有机骨架材料，即CuBDC
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x材料，制备方法为:将一定比例的三水合硝酸铜和对苯二甲酸溶解在DMF中，之后加入一定量的单齿羧酸，在95
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105℃下反应4
‑
48h，冷凝回流；待溶液冷却至室温，离心，用无水乙醇洗涤三遍，之后再在65
‑
72℃下用无水乙醇浸泡2
‑
8h，再离心分离，之后在100℃下真空干燥得到CuBDC
‑
x。2.如权利要求1所述铜金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于所述单齿羧酸调节剂包括甲酸、乙酸、丙酸或苯甲酸。3.如权利要求1所述铜金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于所述的CuBDC
‑
x分子式为[Cu(BDC)1‑
y
(DMF)(HA)
y
]，其中BDC为对苯二甲酸；DMF为氮,氮
‑
二甲基甲酰胺；HA为单齿羧酸，y∈(0,1)。4.如权利要求1所述铜金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于所述三水合硝酸铜和对苯二甲酸的比例为1：(1
‑
2)。5.如权利要求1所述铜金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于所述单齿羧酸加入量为DMF溶液体积的1％
‑
20％。6.如权利要求1所述铜金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于具体制备方法为:将1.053g三水合硝酸铜和0.724g对苯二甲酸溶解在87mL DMF中，分别加入0、0.87、2.175、4.35...

【专利技术属性】
技术研发人员：王戈，张灿阳，舒兴田，高鸿毅，罗一斌，夏长久，彭欣欣，刘志远，邓佳兴，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：