硫酸镁改性的KIT-6固体酸催化剂在合成龙脑中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种硫酸镁改性的KIT

【技术实现步骤摘要】
硫酸镁改性的KIT
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6固体酸催化剂在合成龙脑中的应用


[0001]本专利技术涉及硫酸镁改性的KIT
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6固体酸催化剂在选择性合成龙脑中的应用，属于化工


技术介绍

[0002]龙脑是一种具有重要应用价值的天然产物，在中医中认为有开窍醒神、消肿止痛、清热解毒的作用，在保健、食品等领域具有广泛的应用。而现代生物医学也广泛研究其药用价值，Riming Yuan等在ACS Applied Material期刊上表明：纳米化天然龙脑（NBNPs）与吉非替尼（gefitinib，表皮生长因子受体酪氨酸激酶（EGFR
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TK）抑制剂）具有协同作用，不仅增强了吉非替尼的抗癌能力，而且降低了两种药物的体内双重毒性。
[0003]采用化工合成得到龙脑是一种经济、快捷的方式。郭炜等使用镧改性磺酸化手性介孔硅为催化剂，以松节油和无水草酸为原料高选择性制备了产率为40.83%的龙脑，龙脑选择性仍然较低。杨义文等以固体酸S2O
82
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/ZrO2‑
NiO为催化剂，通过无水草酸与α
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蒎烯的酯化反应合成了龙脑，该反应中龙脑的收率达55.8 %。在使用固体酸为催化剂合成龙脑时通常采用无水草酸为酯化剂，但市售草酸均含有少量水，而要使用市售草酸作为原料还需进行二次干燥，并且在干燥时易挥发出大量草酸气体，该气体对人体的呼吸道具有极大的危害作用。所以市场仍需一种对草酸中水含量要求不高的情况下仍能高选择性合成龙脑的催化剂。
专利
技术实现思路

[0004]针对市场需求及现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种利用低水含量草酸高选择性合成龙脑的硫酸镁改性的KIT
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6固体酸催化剂，KIT
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6分子筛经过硫酸镁改性后制得的催化剂在催化α
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蒎烯进行酯化
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皂化反应时，能在以低水含量草酸为酯化剂的条件下高选择性的合成龙脑。
[0005]本专利技术方法以KIT
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6分子筛作为载体，用硫酸镁溶液浸渍法得到硫酸镁改性的KIT
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6固体酸催化剂。
[0006]本专利技术方法包括以下步骤：（1）将聚乙二醇嵌段聚丙二醇嵌段聚乙二醇（P123）、水、浓盐酸混合后在30~45℃水浴下搅拌4~10h，搅拌下加入1.0~3.0g正丁醇，继续30~45℃恒温水浴搅拌0.5~3h；调高搅拌速度再缓慢滴入3~5g硅酸乙酯，持续搅拌15~30h，得到混合物，将该混合物用水热法在80~140℃恒温反应15~30h后取出，冷却后，固液分离，用水和乙醇分别洗涤固体至中性后，将滤饼在60~120℃干燥3~10h，300~900℃煅烧3~9h后得到KIT
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6分子筛；所述聚乙二醇嵌段聚丙二醇嵌段聚乙二醇（P123）:水:浓盐酸的质量比为1.5~2.5:70:1~5；所述水包括蒸馏水、去离子水、超纯水；（2）将KIT
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6分子筛加入到0.1~1.0mol/L的硫酸镁水溶液中，然后在搅拌下浸渍6
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12h，固液分离，固体洗涤、干燥后煅烧制得硫酸镁改性的KIT
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6固体酸催化剂；（3）将松节油、硫酸镁改性的KIT
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6固体酸催化剂和草酸加入到反应器中，在90~120℃下搅拌反应7~10h，得到酯化产物；将酯化产物与含NaOH或KOH的醇溶液进行皂化反应制得龙脑，其中其中固体酸催化剂的添加量为松节油质量的6~9%，松节油中α
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蒎烯与草酸的摩尔比为1:0.5~0.9，酯化产物与NaOH或KOH的摩尔比为1:4~6。
[0007]本专利技术技术方案具有以下优点：1、本专利技术在以低水含量草酸为原料时，能高选择性合成龙脑，总龙脑产率最高可达60.35%，并且有效抑制了副产物松油醇的生成，解决了市售草酸二次干燥而危害人体健康的问题；2、本专利技术制备步骤简单且未使用贵金属，清洁、环保，成本较低，本专利技术催化剂可回收利用，重复使用。
具体实施方式
[0008]下面通过实施例对本专利技术作进一步详述，但本专利技术保护范围不局限于所述内容，实施例中试剂为常规市售试剂或按常规方法制得的试剂，实施例中方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0009]实施例1：硫酸镁改性KIT
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6固体酸催化剂的制备及合成龙脑的方法如下：（1）将2.5g聚乙二醇嵌段聚丙二醇嵌段聚乙二醇（P123）、70g蒸馏水、1.5g浓盐酸混合后在30℃恒温水浴下搅拌10h，使模板剂分散均匀后，1000转/min搅拌下滴入2.0g正丁醇，继续30℃恒温水浴搅拌3h；调高搅拌速度1500转/min再缓慢滴入3.0g硅酸乙酯，持续搅拌25h，得到前驱体溶胶，将该胶体倒入100mL水热反应釜100℃恒温反应25h后取出，自然冷却后，过滤得到白色固体，用水和乙醇分别洗涤固体至中性后，将固体在100℃恒温干燥箱中鼓风干燥4h去除水分和乙醇，然后以1℃/min升温至600℃后煅烧6h，得到KIT
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6分子筛；（2）将2gKIT
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6分子筛加入到0.5mol/L的硫酸镁溶液中，35℃水浴下浸渍搅拌9h，固液分离后，80℃干燥5h，然后在500℃下煅烧4h，得到硫酸镁改性KIT
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6固体酸催化剂；（3）将松节油与硫酸镁改性的KIT
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6固体酸催化剂加入反应器中（催化剂的添加量为松节油质量的7%），按松节油中α
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蒎烯与草酸的摩尔比为1:0.7的比例加入二水草酸，然后在100℃下油浴中搅拌反应8h，得到酯化产物；将酯化产物与含质量浓度20%NaOH的乙醇溶液在80℃下进行皂化反应，其中酯化产物与NaOH的摩尔比为1:5，制得含龙脑的溶液；松节油的转化率为100%，龙脑的总选择性为60.35%，松油醇选择性为4.7%。
[0010]实施例2：硫酸镁改性KIT
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6固体酸催化剂的制备及合成龙脑的方法如下：（1）将1.5g聚乙二醇嵌段聚丙二醇嵌段聚乙二醇（P123）、70g去离子水、3g浓盐酸混合后在40℃恒温水浴下搅拌7h，使模板剂分散均匀后，1000转/min搅拌下滴入1.0g正丁醇，继40℃恒温水浴搅拌2h；调高搅拌速度1500转/min再缓慢滴入3.0g硅酸乙酯，持续搅拌15h，得到前驱体溶胶，将该胶体倒入100mL水热反应釜80℃恒温反应30h后取出，用水快速冷却后，离心得到白色固体，用水和乙醇分别洗涤固体至中性后，将固体在60℃真空干燥箱中真空干燥10h去除水分和乙醇，直接升温到300℃后煅烧9h，得到KIT
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6分子筛；（2）将2gKIT
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6分子筛加入到0.1mol/L的硫酸镁溶液中，室温下浸渍搅拌6h，固液分离后，80℃干燥6h，然后在300℃下煅烧8h，得到硫酸镁改性KIT
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6固体酸催化剂；
（3）将松节油与硫酸镁改性的KIT
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.硫酸镁改性的KIT
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6固体酸催化剂在合成龙脑中的应用。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：硫酸镁改性的KIT
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6固体酸催化剂是将KIT
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6分子筛加入到硫酸镁水溶液中，搅拌浸渍6
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12h，固液分离，固体洗涤、干燥煅烧后制得。3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：煅烧温度为300~700℃。4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：硫酸镁水溶液的浓度为0.1~1.0mo...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋丽红，陈洪，王亚明，黄鹏鹏，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：