一种含两种碱金属的无机化合物晶体及其制备方法、作为红外非线性光学晶体的应用技术

本申请公开了一种含两种碱金属的三维无机化合物晶体。所述含两种碱金属的三维无机化合物晶体具有式I所示的化学式：ALiGa6Q

【技术实现步骤摘要】
一种含两种碱金属的无机化合物晶体及其制备方法、作为红外非线性光学晶体的应用


[0001]本申请涉及一种含两种碱金属的三维无机化合物晶体，属于晶体合成


技术介绍

[0002]中远红外波段，特别是大气窗口3
‑
5和8
‑
14um激光在国防和民用领域具有重要的应用，如激光测距、激光制导、及激光雷达等。利用中远红外非线性光学(NLO)晶体的变频技术是实现该波段激光输出最为重要的技术手段。目前倍受关注的中远红外NLO晶体材料(如AgGaS2、AgGaSe2、ZnGeP2)，具有NLO系数大及红外透过范围宽等优点，但同时存在激光损伤阈值低，双光子吸收等缺点，大大限制了其应用范围，特别是无法满足国防对高功率中远红外激光发展的要求。目前急需研发兼具大NLO系数和高激光损伤阈值的NLO晶体材料以实现高功率中远红外激光输出。因此探索合成兼具大的NLO系数及高的激光损伤阈值的NLO材料，成为NLO材料的重要研究方向。

技术实现思路

[0003]根据本申请的一个方面，提供了一种含两种碱金属的三维无机化合物晶体。
[0004]一种含两种碱金属的三维无机化合物晶体，其特征在于，所述含两种碱金属的三维无机化合物晶体具有式I所示的化学式：
[0005]ALiGa6Q
10
式I
[0006]其中，A选自除锂以外的碱金属元素中的一种；
[0007]Q选自硫属元素中的一种；
[0008]所述含两种碱金属的三维无机化合物晶体属于晶系，Cc空间群。
[0009]可选地，所述含两种碱金属的三维无机化合物晶体的连接方式为：四面体GaS4通过共点S形成类金刚石阴离子基团，Cs
+
和Li
+
离子填充在空隙之间，起电价平衡作用。
[0010]可选地，所述含两种碱金属的三维无机化合物晶体的晶胞参数为可选地，所述含两种碱金属的三维无机化合物晶体的晶胞参数为α＝90
°
，β＝105
‑
119
°
，γ＝90
°
，Z＝2。
[0011]可选地，所述含两种碱金属的三维无机化合物晶体的晶胞参数为可选地，所述含两种碱金属的三维无机化合物晶体的晶胞参数为α＝90
°
，β＝105.031
‑
118.561
°
，γ＝90
°
，Z＝2。
[0012]可选地，所述含两种碱金属的无机化合物晶体的粉末激光损伤阈值范围为10
‑
70MW/cm2。
[0013]可选地，所述含两种碱金属的三维无机化合物晶体的非线性光学效应是AgGaS2的0.3
‑
10倍。
[0014]本申请的第二个方面，提供了上述含两种碱金属的三维无机化合物晶体的制备方
法。
[0015]制备上述的含两种碱金属的三维无机化合物晶体的方法，包括以下步骤：将除锂以外的碱金属元素源、锂源、镓源，混合，形成混合物，装入反应容器中，抽真空，密封，加热至反应温度，反应，得到所述含两种碱金属的三维无机化合物晶体。
[0016]可选地，当镓源采用金属镓并且锂源采用金属锂时，还需向混合物中加入硫属元素源。
[0017]所述除锂以外的碱金属元素源选自除锂以外的碱金属元素的单质或化合物；
[0018]可选地，所述除锂以外的碱金属元素源选自Na、K、Rb、Cs、K2S、Rb2S、Cs2S、Cs2Te中的至少一种。
[0019]可选地，所述锂源为金属锂或锂的硫属元素化合物。
[0020]可选地，所述锂源为金属锂、Li2S、Li2Se、Li2Te中的至少一种。
[0021]可选地，所述镓源选自金属镓或金属镓的化合物。
[0022]可选地，所述镓源选自金属镓、Ga2S3、Ga2Se3、Ga2Te3中的至少一种。可选地，所述硫属元素源选自硫属元素单质、锂的硫属元素化合物、镓的硫属元素化合物中的至少一种。
[0023]可选地，所述硫属元素源选自S、Se、Te、Ga2S3、Ga2Se3、Ga2Te3、Li2S、Li2Se、Li2Te中的至少一种。
[0024]可选地，所述除锂以外的碱金属元素源、锂源、镓源的用量，采用各自元素含量的摩尔数计算，摩尔比为1:1:(4
‑
8)。
[0025]可选地，当所述镓源采用金属镓，所述锂源采用金属锂时，碱金属元素源、金属锂、金属镓、硫属元素源的用量，采用各自元素含量的摩尔数计算，摩尔比为1:1:(4
‑
8):(9
‑
12)。
[0026]可选地，所述反应的条件为：反应的温度为500
‑
1200℃，反应时间为1
‑
120h。
[0027]可选地，反应的温度为600
‑
1100℃，反应时间为10
‑
96h。
[0028]可选地，通过升温到达反应温度，所述升温速率为1
‑
60℃/h。
[0029]可选地，反应后还需进行降温，所述降温为自然冷却或降温速率为3℃/h
‑
7℃/h中的一种。
[0030]可选地，所述反应容器为耐高温的反应容器。
[0031]可选地，所述抽气，抽气后反应容器内的压力范围为10
‑3‑
10Pa。
[0032]可选地，所述密封的方法为焊接密封。
[0033]本申请的第三个方面，提供了上述含两种碱金属的三维无机化合物晶体和/或上述制备方法所获得的含两种碱金属的三维无机化合物晶体作为非线性光学晶体材料的应用。
[0034]本申请能产生的有益效果包括：
[0035]1)本申请所提供的ALiGa6Q
10
，其NLO效应是商用AgGa5S2的0.3
‑
5倍，具有良好的应用前景；
[0036]2)本申请所提供的ALiGa6Q
10
，其激光损失阈值是商用AgGa5S2的5
‑
30倍，性能提升幅度巨大；
[0037]3)本申请所提供的ALiGa6Q
10
的制备方法，以镓元素计，其产率约达到100％，具有良好的商业应用前景。
附图说明
[0038]图1为本申请实施例4所获得的RbLiGa6S
10
的粉末衍射图谱；
[0039]图2为本申请实施例7所获得的CsLiGa6S
10
的粉末衍射图谱；
[0040]图3为本申请实施例4、实施例7、实施例6所获得的RbLiGa6S
10
、CsLiGa6S
10
、RbLiGa6Se
10
粉末在1910nm处的倍频信号；
[0041]图4为本申请实施例7所获得的CsLiGa6S...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含两种碱金属的三维无机化合物晶体，其特征在于，所述含两种碱金属的三维无机化合物晶体具有式I所示的化学式：ALiGa6Q
10 式I其中，A选自除锂以外的碱金属元素中的一种；Q选自硫属元素中的一种；所述含两种碱金属的三维无机化合物晶体属于单斜晶系，Cc空间群。2.根据权利要求1所述的含两种碱金属的三维无机化合物晶体，其特征在于，所述含两种碱金属的三维无机化合物晶体的连接方式为：四面体GaS4通过共点S形成三维类金刚石阴离子基团，Cs
+
和Li
+
离子填充在空隙之间，起电价平衡作用。3.根据权利要求1所述的含两种碱金属的三维无机化合物晶体，其特征在于，所述含两种碱金属的三维无机化合物晶体的晶胞参数为金属的三维无机化合物晶体的晶胞参数为α＝90
°
，β＝105
‑
119
°
，γ＝90
°
，Z＝2；优选地，所述含两种碱金属的三维无机化合物晶体的晶胞参数为优选地，所述含两种碱金属的三维无机化合物晶体的晶胞参数为α＝90
°
，β＝105.031
‑
118.561
°
，γ＝90
°
，Z＝2。4.根据权利要求1所述的含两种碱金属的三维无机化合物晶体，其特征在于，所述含两种碱金属的无机化合物晶体的粉末激光损伤阈值范围为10
‑
70MW/cm2；优选地，所述含两种碱金属的三维无机化合物晶体的非线性光学效应是AgGaS2的0.3
‑
10倍。5.制备权利要求1
‑
4中任一项所述的含两种碱金属的三维无机化合物晶体的方法，其特征在于，包括以下步骤：将除锂以外的碱金属元素源、锂源、镓源、硫属元素源混合，装入反应容器中，抽真空，密封，加热至反应温度，反应，得到所述含两种碱金属的三维无机化合物晶体。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述除锂以外的碱金属元素源选自除锂以外的碱金属元素的单质或化合物；优选地，所述除锂以外的碱金属元素源选自N...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘彬文，郭国聪，姜小明，徐忠宁，
申请(专利权)人：闽都创新实验室，
类型：发明
国别省市：