非水电解质蓄电元件及其制造方法技术

本发明专利技术提供初期放电容量大且充放电循环后的容量保持率也高的非水电解质蓄电元件，以及这样的非水电解质蓄电元件的制造方法。本发明专利技术的一个形态是一种非水电解质蓄电元件，其具备具有包含正极活性物质、磷原子和铝原子的正极复合材料的正极，在利用X射线光电子能谱法而得到的上述正极复合材料的能谱中，P2p的峰位置为134.7eV以下，Al2p与P2p的峰高比(Al2p/P2p)为0.1以上。P2p)为0.1以上。P2p)为0.1以上。

【技术实现步骤摘要】
非水电解质蓄电元件及其制造方法
[0001]本申请为专利申请201680071907.4(申请日：2016年12月08日，专利技术创造名称：非水电解质蓄电元件及其制造方法)的分案申请。


[0002]本专利技术涉及非水电解质蓄电元件及其制造方法。

技术介绍

[0003]以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池的能量密度高，因此广泛用于个人电脑、通信终端等电子设备、汽车等。上述非水电解质二次电池一般具有用隔离件进行电隔离的一对电极、和介于该电极间的非水电解质，以在两电极间进行离子的授受来充放电的方式构成。另外，作为非水电解质二次电池以外的非水电解质蓄电元件，锂离子电容器、双电层电容器等电容器也正在广泛普及。
[0004]作为与非水电解质蓄电元件的正极相关的技术，已知有如下技术：(1)使用偶联剂用铝化合物等被覆正极表面的技术(参照专利文献1)、(2)使正极含有二氟磷酸锂的技术(参照专利文献2)、和(3)在含有溶剂系粘结剂的正极复合材料糊中添加膦酸(H3PO3)的技术(参照专利文献3、4)。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1：日本特开平9
‑
199112号公报
[0008]专利文献2：日本特开2008
‑
270199号公报
[0009]专利文献3：日本特开2013
‑
152825号公报
[0010]专利文献4：日本特开2007
‑
335331号公报r/>
技术实现思路

[0011]但是，专利技术人进行了验证，结果上述(1)和(2)的技术无法说充放电循环后的容量保持率的改善效果充分。另外，专利技术人等发现像上述(3)的技术那样，在含有溶剂系粘结剂的正极复合材料糊中仅添加膦酸时，得到的蓄电元件的初期放电容量降低。
[0012]本专利技术是基于如上的情况而完成的，其目的在于提供初期放电容量大且充放电循环后的容量保持率也高的非水电解质蓄电元件和这样的非水电解质蓄电元件的制造方法。
[0013]为了解决上述课题而完成的本专利技术的一个形态是非水电解质蓄电元件(A)，其具备具有包含正极活性物质、磷原子和铝原子的正极复合材料的正极，在由X射线光电子能谱法得到的上述正极复合材料的能谱中，P2p的峰位置为134.7eV以下，Al2p与P2p的峰高比(Al2p/P2p)为0.1以上。
[0014]本专利技术的另一个形态是非水电解质蓄电元件(B)，其具备具有包含正极活性物质、磷原子和铝原子的正极复合材料的正极，在由X射线光电子能谱法得到的上述正极复合材料的能谱中，P2p的峰位置为134.3eV～134.7eV。
[0015]本专利技术的另一个形态是上述非水电解质蓄电元件(A)或上述非水电解质蓄电元件(B)的制造方法(α)，其具有将正极活性物质、磷的含氧酸或经氟化的磷的含氧酸盐和铝偶联剂混合的工序。
[0016]本专利技术的另一个形态是非水电解质蓄电元件的制造方法(β)，其具有将正极活性物质、二氟磷酸锂和下述通式(1)表示的化合物混合而制作正极糊料的工序。
[0017][0018](通式(1)中，R1～R3各自独立地为碳原子数1～9的烃基或下述通式(2)表示的基团。)
[0019][0020](通式(2)中，R4和R5各自独立地为碳原子数1～18的烷基或碳原子数1～18的烷氧基。)
[0021]根据本专利技术，能够提供初期放电容量大且充放电循环后的容量保持率也高的非水电解质蓄电元件和这样的非水电解质蓄电元件的制造方法。
附图说明
[0022]图1是表示本专利技术的一个实施方式的非水电解质蓄电元件的外观立体图。
[0023]图2是表示集合多个本专利技术的一个实施方式的非水电解质蓄电元件而构成的蓄电装置的概略图。
具体实施方式
[0024]本专利技术的一个实施方式的非水电解质蓄电元件是非水电解质蓄电元件(A)(以下，也简称为“蓄电元件(A)”)，其具备具有包含正极活性物质、磷原子和铝原子的正极复合材料的正极，在由X射线光电子能谱法得到的上述正极复合材料的能谱中，P2p的峰位置为134.7eV以下，Al2p与P2p的峰高比(Al2p/P2p)为0.1以上。
[0025]该蓄电元件(A)的初期放电容量大，且充放电循环后的容量保持率也高。关于其原因尚不确定，但推测原因如下。作为在以往的非水电解质蓄电元件中使放电容量降低的原因之一，可举出由于存在于非水电解质中的微量的氟化氢(HF)而使含镍化合物、含锰化合物等正极活性物质成分从正极溶出。应予说明，该溶出在高电压工作时特别容易产生。已溶出的正极活性物质成分在负极表面析出，导致负极的副反应量增加。推测它们的结果是产生因电阻增加或丧失容量平衡所致的放电容量降低。另外，推测上述非水电解质中的微量的HF由在正极附近的含有氟原子的电解质盐的分解等而产生。另一方面，对于本专利技术的一个实施方式的蓄电元件(A)，在134.7eV以下的范围出现的P2p的峰为来自膦酸等磷的含氧酸或经氟化的磷的含氧酸盐的磷原子的峰。即，上述峰表示在正极复合材料表面存在来自
磷的含氧酸或经氟化的磷的含氧酸盐的磷原子，推测该磷原子在正极复合材料表面形成了保护被膜(以下，也称为“被膜”)。在该蓄电元件(A)中，能够利用这样的被膜来抑制正极复合材料表面的含有氟原子的电解质盐的分解反应，抑制正极活性物质成分的溶出，其结果，能够提高容量保持率。此外，在该蓄电元件(A)中，上述能谱中的Al2p与P2p的峰高比(Al2p/P2p)为0.1以上，这表示在正极复合材料的表面存在足够量的铝原子。推测该正极复合材料表面的铝原子形成了耐酸性的被膜，由此能够提高初期放电容量，也能够进一步提高容量保持率。应予说明，该正极复合材料表面的磷原子和铝原子可以存在于单层的被膜中，也可以形成含有磷原子的层和含有铝原子的层的多层结构。
[0026]本专利技术的另一实施方式的非水电解质蓄电元件是非水电解质蓄电元件(B)(以下，也简称为“蓄电元件(B)”)，具备具有包含正极活性物质、磷原子和铝原子的正极复合材料的正极，在由X射线光电子能谱法得到的上述正极复合材料的能谱中，P2p的峰位置为134.3eV～134.7eV。
[0027]在该蓄电元件(B)中，除了初期放电容量大且充放电循环后的容量保持率高以外，正极复合材料的密合性也高。该原因尚不确定，但推测原因如下。对于该蓄电元件(B)，在134.3eV～134.7eV的范围出现的P2p的峰在使用含有特定的经氟化的磷的含氧酸盐和特定的铝偶联剂的正极复合材料糊而制作正极复合材料的情况下产生。推测在使用这样的成分而制作的正极复合材料的表面无论铝原子的存在量如何，都形成充分抑制正极活性物质成分的溶出且具有耐酸性的被膜。因此，根据该蓄电元件(B)，通过该被膜，能够增大初期放电容量，提高容量保持率。另外，专利技术人等发现了像上述专利文献2那样，仅使正极含有二氟磷酸锂时，正极复合材料的密合性降低的不良情况。但是，根据该蓄电元件(B)，通过本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非水电解质蓄电元件，具备具有包含正极活性物质、来自于二氟磷酸锂和下述通式(1)表示的化合物的磷原子和铝原子的正极复合材料的正极，在由X射线光电子能谱法得到的所述正极复合材料的能谱中，P2p的峰位置为134.3eV～134.7eV，Al2p与P2p的峰高比Al2p/P2p为0.1～0.5，通式(1)中，R1～R3各自独立地为碳原子数1～9的烃基或下述通式(2)表示的基团，通式(2)中，R4和R5各自独立地为碳原子数1～18的烷基或碳原子数1～18的烷氧基。2.根据权利要求1所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述正极活性物质包含金属氧化物，在所述正极复合材料的能谱中，Al2p与O1s的峰高比Al2p/O1s为0.1以下。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述正极活性物质包含金属氧化物，在所述正极复合材料的能谱中，Al2p与O1s的峰高比Al2p/O1s为0.01以上。4.一种权利要求1～3中任一项所述的非水电解质蓄电元件的制造方法，具有将正极活性物质、磷的含氧酸或经氟化的磷的含氧酸盐和铝偶联剂混合而制作正极复合材...

【专利技术属性】
技术研发人员：菊池彰文，
申请(专利权)人：株式会社杰士汤浅国际，
类型：发明
国别省市：