一种复合锂金属负极、固态电池及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种复合锂金属负极、固态电池及其制备方法，其中，一种复合锂金属负极，包括顺次设置的锂层、金属

【技术实现步骤摘要】
(高氯酸锂)、LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)；
[0013]所述无机材料为LLZO、LLZTO、LATP、LAGP中的一种或多种，无机材料的颗粒粒径范围为1
‑
10μm。
[0014]所述电解质骨架的厚度为1
‑
3μm，聚合物复合层的厚度为14
‑
16μm；
[0015]所述金属
‑
碳复合层的厚度为4
‑
6μm；
[0016]所述锂层厚度为10
‑
60μm，优选20
‑
40μm。
[0017]所述金属
‑
碳复合层中的金属包括但不限于银、金、铜、铝、铟、锗、钠、镁、铬、钛、钡、镍、钼、钴、铂、锌、铁、锡、铋、锑中的一种或多种；金属粒径范围为100
‑
500nm，优选100
‑
200nm；
[0018]所述金属
‑
碳复合层中的碳为炭黑。
[0019]所述金属
‑
碳复合层中金属与碳之间的质量比为1：3。
[0020]一种复合锂金属负极的制备方法，包括：
[0021]聚合物复合层的制备：将电解质采用静电纺丝的方式制成电解质骨架；将聚合物层的原料进行混合制备成聚合物层；将聚合物层与电解质骨架复合成一体结构后制备成聚合物复合层；
[0022]金属
‑
碳复合层的制备：将金属、碳和粘结剂在溶剂中混合均匀后，涂布在锂层上，干燥后制备得到金属
>‑
碳/锂复合层；
[0023]将聚合物复合层复合在金属
‑
碳/锂复合层上远离锂层的一侧，即制备成复合锂金属负极。
[0024]所述静电纺丝的过程为：将电解质溶解在粘合剂溶液中形成纺丝液，纺丝液进行静电纺丝形成纺丝纤维，纺丝纤维在进行预氧化后烧结即制备成电解质骨架。
[0025]所述静电纺丝速度为0.09
‑
1.5mL/min，高压设置为15
‑
20Kv，发射针头和收集器之间的距离为10
‑
15cm，温度20℃；
[0026]所述预氧化温度为280℃，时间为2h；所述烧结温度为700℃，时间为2h；
[0027]所述纺丝液中粘合剂的浓度为0.1
‑
0.2g/ml，粘合剂的种类为PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，纺丝液中溶剂的种类为DMF(N,N
‑
二甲基甲酰胺)，电解质的添加量为0.6g/ml。
[0028]所述聚合物层为两层，分别位于电解质骨架两侧，采用热压成型的方式复合成一体结构；
[0029]所述聚合物复合层与金属
‑
碳/锂复合层之间采用在70℃的条件下辊压复合形成复合锂金属负极。
[0030]一种固态电池，包括上述的复合锂金属负极材料或上述制备方法制备得到的复合锂金属负极材料。所述固态电池的正极材料为三元镍钴锰材料、四元镍钴锰铝材料或者无钴镍锰酸锂材料，所述固态电池的固态电解质采用Li6PS5Cl硫化物电解质膜。
[0031]本专利技术技术方案，具有如下优点：
[0032]本专利技术制备的一种复合锂金属负极，首先通过静电纺丝法制备电解质骨架，将该电解质骨架和聚合物层进行复合得到聚合物复合层，电解质骨架的存在提高了该聚合物层的机械强度，从而提高抵抗锂枝晶的能力；而结构中的金属
‑
碳复合层中的金属颗粒不仅能够在电池充放电过程中调控Li
+
的均匀沉积，也在一定程度上避免锂枝晶的形成；除此之外，金属
‑
碳复合层中的金属还能够与金属锂形成合金固溶体，合金具有一定机械强度，在
电池循环过程中能够维持负极结构的稳定，避免结构塌陷从而导致的电池的容量衰减。因此，本专利技术的复合锂金属负极不仅使锂金属负极的应用成为可能，除此之外，还可以配合硫化物的电解质膜使用，匹配高压正极，进一步提高电芯的能量密度；进而本专利技术可以有效制备出放电比容量、首效和循环性能十分优异的固态电池。
附图说明
[0033]为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0034]图1是本专利技术实施例1中制备得到的负极的结构示意图；
[0035]图2是本专利技术实施例1中制备得到的纺丝纤维的电镜图；
[0036]图3是本专利技术实施例1中制备得到的LLZO骨架的电镜图；
[0037]图4是本专利技术实施例1中制备得到的LLZO骨架的La元素mapping分布图；
[0038]图5是本专利技术实施例1中负极制备得到的电池的循环曲线图。
[0039]图6是本专利技术对比例1中负极制备得到的电池的循环曲线图。
[0040]图7是本专利技术对比例2中负极制备得到的电池的循环曲线图。
[0041]附图说明：
[0042]1‑
锂层，2
‑
金属
‑
碳复合层，3
‑
聚合物复合层，4
‑
集流体；
[0043]31
‑
电解质骨架，32
‑
聚合物层。
具体实施方式
[0044]提供下述实施例是为了更好地进一步理解本专利技术，并不局限于所述最佳实施方式，不对本专利技术的内容和保护范围构成限制，任何人在本专利技术的启示下或是将本专利技术与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本专利技术相同或相近似的产品，均落在本专利技术的保护范围之内。
[0045]实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。
[0046]实施例1
[0047]一种复合锂金属负极，包括顺次设置的锂层1、金属
‑
碳复合层2、聚合物复合层3，其中，聚合物复合层3包括静电纺丝制成的电解质骨架31和与该电解质骨架31复合成一体的聚合物层32，如图1所示，本实施例中的复合锂金属负极为PEO/Ag
‑
C/Li三层负极结构，其具体制备方法如下：
[0048]电解质骨架31的制备：称量0.632g PVP溶于6mL的DMF中，搅拌溶解20min，待PVP完全溶解后依次加入LiNO
2 0.53g、La(NO2)2.6H2O 1.29g、ZrO(NO2)2.6H2O 2g，室温下磁力搅拌12h。静电纺丝速度为0.09mL/min，高压设置为15Kv，发射针头和收集器之间的距离为12cm，发射针头为静电纺丝专用单针头，温度20℃，纺丝时间为3h；纺丝获得纺丝纤维，其SEM如图2所示。对收集得到的纺丝纤维在280℃预氧化2h，之后700℃烧结2h处理，即制备LLZO的骨架，厚度约本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合锂金属负极，其特征在于，包括顺次设置的锂层(1)、金属
‑
碳复合层(2)、聚合物复合层(3)；所述聚合物复合层(3)包括静电纺丝制成的电解质骨架(31)和与该电解质骨架(31)复合成一体的聚合物层(32)。2.根据权利要求1所述的一种复合锂金属负极，其特征在于，所述电解质骨架(31)中的电解质为氧化物固态电解质；更优选为LLZO、LLZTO、LATP、LAGP中的任意一种；优选的，所述聚合物层(32)包括质量比为3：1：1的聚合物、锂盐、无机材料。3.根据权利要求2所述的一种复合锂金属负极，其特征在于，所述聚合物包括但不限于PEO、PVDF、PAN、PMMA、PVA、PCL、TPU中的一种或多种；所述锂盐为LiTFSI、LiFSI、LiClO4、LiPF6、LiBF4中的一种或多种；所述无机材料为LLZO、LLZTO、LATP、LAGP中的一种或多种，无机材料的颗粒粒径范围为1
‑
10μm。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的一种复合锂金属负极，其特征在于，所述电解质骨架(31)的厚度为1
‑
3μm，聚合物复合层(3)的厚度为14
‑
16μm；所述金属
‑
碳复合层(2)的厚度为4
‑
6μm；所述锂层(1)厚度为10
‑
60μm，优选20
‑
40μm。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的一种复合锂金属负极，其特征在于，所述金属
‑
碳复合层(2)中的金属包括但不限于银、金、铜、铝、铟、锗、钠、镁、铬、钛、钡、镍、钼、钴、铂、锌、铁、锡、铋、锑中的一种或多种；金属的粒径范围为100
‑
500nm，优选100
‑
200nm；所述金属
‑
碳复合层(2)中的碳为炭黑。6.根据权利要求5所述的一种复合锂金属负极，其特征在于，所述金属
‑
碳复合层(2)中金属与碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志文，袁文森，王磊，陈少杰，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：