AgNPs修饰的双MOFs衍生的半导体异质结SERS基底及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了ZnO@Co3O4@Ag基底，通过水热法和高温煅烧制备双MOFs衍生的ZnO@Co3O4异质结，然后结合银镜反应将银纳米粒子均匀修饰在其表面；该基底作为SERS传感器，可用于真实样品表面单组分或复合组分的有机磷农药残留的痕量检测。基于本发明专利技术的SERS传感器基底，样品预处理简单，结合便携式拉曼装置能够实现对真实样品表面农药残留的现场痕量检测，快速实时，兼具高灵敏度和高准确度。兼具高灵敏度和高准确度。兼具高灵敏度和高准确度。

【技术实现步骤摘要】
AgNPs修饰的双MOFs衍生的半导体异质结SERS基底及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及SERS基底农药检测
，尤其是涉及AgNPs修饰的双MOFs衍生的半导体异质结SERS基底及其制备和应用。

技术介绍

[0002]有机磷农药是一类有S＝P键或S
‑
P键的有机复合农药，因其较强的抗病原体感染和抗虫害作用而被广泛应用于工农业生产中。然而，有机磷农药的乱用滥用，导致蔬菜、水果和中药材等出现农药残留问题。为有效快速检测是否存在农药残留，许多方法被研发使用，如色谱法、免疫分析法、毛细管电泳法和酶联免疫吸附法等。这些方法具有较高的灵敏度和准确性，但样品预处理和操作程序复杂、耗时。因此，有必要开发快速实时检测真实样品农药残留的方法。
[0003]SERS技术是具有独特分子指纹信息的高效、通用光谱分析技术，已广泛应用于食品安全、环境监测、化学传感和生物成像等领域。SERS基底充分结合电磁增强(EM)和化学增强(CM)的协同作用从而提高检测灵敏度。此外，可通过构建半导体异质结构提高电荷转移效率、抑制电子空穴愈合，以有效增强化学增强机制作用。
[0004]金属有机框架(MOFs)是一类由金属阳离子或金属团簇与有机连接物通过配位键组装而成的周期性网络结构。由于MOFs独特的可调节多孔结构、大的比表面积、良好的吸附和富集性能，MOFs材料被广泛设计为灵敏检测有机毒物和农药残留的SERS基底。与此同时，随着MOFs技术的发展，通过控制煅烧温度和升温速率，可以在保持MOFs材料独特多孔结构的前提下衍生为对应的半导体材料。迄今为止，MOFs材料及MOFs复合材料被广泛应用于SERS基底，但关于MOFs衍生的半导体材料作为SERS基底却鲜有公开。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供AgNPs修饰的双MOFs衍生的半导体异质结SERS基底，通过水热法和高温煅烧制备双MOFs衍生的ZnO@Co3O4异质结构，并结合银镜反应将银纳米粒子均匀修饰在其表面，作为SERS传感器直接对真实样品表面农药残留进行痕量检测，样品预处理简单，且兼具灵敏度和准确度。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供了如下技术方案，
[0007]AgNPs修饰的双MOFs衍生的半导体异质结SERS基底，所述基底具体为ZnO@Co3O4@Ag基底。
[0008]进一步地，基于上述SERS基底，本专利技术还公开了其制备方法，包括：
[0009]S1、通过水热法制备菱形十二面体ZIF
‑
8；
[0010]S2、通过种子介导生长法制备核壳结构的ZIF
‑
8@ZIF
‑
67晶体；
[0011]S3、通过高温煅烧ZIF
‑
8@ZIF
‑
67晶体，得到ZnO@Co3O4异质结；
[0012]S4、通过银镜反应将银纳米粒子修饰在ZnO@Co3O4异质结表面，得到ZnO@Co3O4@Ag；
[0013]S5、将ZnO@Co3O4@Ag溶液直接自组装在羟基化后的硅片上作为SERS基底。
[0014]进一步地，基于上述SERS基底，本专利技术还公开了其应用方法，所述SERS基底直接对真实样品表面有机磷农药残留进行检测。
[0015]本专利技术的ZnO@Co3O4@Ag基底，表现出较高的检灵敏度、信号均匀性和长期稳定性，可对真实样品表面单组分和多组分有机磷农药残留进行定性定量检测，在实时现场农药残留的定性定量检测具有广泛的应用前景。同时，该基底表现出较好的预富集作用。相比于直接滴探针分子，将基底浸泡在探针分子2h可提高检测灵敏度一个数量级。
附图说明
[0016]图1为本专利技术中ZnO@Co3O4@Ag SERS基底的合成检测路径示意图；
[0017]图2为本专利技术中样品在制备各阶段的SEM图像(a
‑
d)、TEM图像(e
‑
h)及EDS和元素映射图像(i
‑
j)；
[0018]图3为本专利技术中样品在制备各阶段的XRD图像；
[0019]图4为本专利技术中CV探针在不同基底的SERS光谱(a)及基底化学增强的电荷转移示意图(b)；
[0020]图5为本专利技术中基底的均匀性和稳定性分析图；
[0021]图6为本专利技术中不同浓度CV探针(a)和4
‑
ATP探针(b)滴在ZnO@Co3O4@Ag基底上获得的SERS光谱；
[0022]图7为本专利技术中不同浓度的福美双(a)、三唑磷(b)、地虫硫磷(c)滴在ZnO@Co3O4@Ag基底上获得的SERS光谱；
[0023]图8为本专利技术中ZnO@Co3O4@Ag基底在不同浓度4
‑
ATP(a)、三唑磷(b)、地虫硫磷(c)溶液中浸泡2h后获得的SERS光谱；
[0024]图9为本专利技术中ZnO@Co3O4@Ag基底对茶叶叶片表面农药残留检测的结果图；
[0025]图10为本专利技术中ZnO@Co3O4@Ag基底对石斛叶片表面农药残留检测的结果图；
[0026]图11为本专利技术中ZnO@Co3O4@Ag基底对石斛叶片表面多组分农药残留检测分析图。
具体实施方式
[0027]以下结合附图和实施例对本专利技术的技术方案作进一步说明。
[0028]一、制备所需试剂及器材选用
[0029]六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·
6H2O,99.0％)，六水合氯化钴(CoCl2·
6H2O,99.0％)，硝酸银(AgNO3,99.8％)，三唑磷(C
12
H
16
N3O3PS,99.8％)，氨水(NH3·
H2O,25～28％)和甲醇(CH3OH,AR)于上海国药集团购买；2
‑
甲基咪唑(C4H6N2,98％)，葡萄糖(C6H
12
O6·
H2O,98％)，地虫硫磷(C
10
H
15
OPS2,99％)，伏杀硫磷(C
12
H
15
ClNO4PS2,分析标准品)，4
‑
氨基苯硫酚(C6H7NS,GC)，结晶紫(C
25
H
30
ClN3,ACS)，福美双(C6H
12
N2S4,97％)于上海阿拉丁购买；单晶抛光硅片购买于苏州晶矽电子科技有限公司。
[0030]电子天平(JJ224BC,常熟市双杰测试仪器有限公司)，马弗炉(KSL
‑
1100X,合肥科晶材料技术有限公司)，台式高速离心(TG16G,常州金坛精达仪器制造有限公司)，超声清洗器(KQ218,昆山市超声仪器有限公司)，四联数显磁力搅拌器(MMS4Pro,群安仪器实验有限公司)，电热恒温鼓风干燥箱(DHG
‑
9036A,上海精宏实验设备有限公司)，便携式拉曼光谱仪...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.AgNPs修饰的双MOFs衍生的半导体异质结SERS基底，其特征在于，所述半导体异质结SERS基底为ZnO@Co3O4@Ag基底。2.根据权利要求1所述半导体异质结SERS基底的制备方法，其特征在于，包括：S1、通过水热法制备菱形十二面体ZIF
‑
8；S2、通过种子介导生长法制备核壳结构的ZIF
‑
8@ZIF
‑
67晶体；S3、通过高温煅烧ZIF

【专利技术属性】
技术研发人员：张茂峰，何梦，叶诚，朱正东，王伟，李建华，
申请(专利权)人：安徽拓维检测服务有限公司，
类型：发明
国别省市：