一种富氧空位钼酸铋单晶纳米棒的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种富氧空位钼酸铋单晶纳米棒的制备方法。包括步骤如下：(1)将硝酸铋和钼酸根盐分别溶于甘露醇溶液中，然后边搅拌边将钼酸根盐溶液滴入硝酸铋溶液中，调节体系pH为2～6，得到钼酸铋前驱体；(2)将步骤(1)得到的钼酸铋前驱体加入到反应釜中，进行水热反应，所得沉淀物经过离心、洗涤和干燥后，得到富氧空位钼酸铋单晶纳米棒。本发明专利技术所制备的钼酸铋单晶纳米棒的直径为4～12nm，长度为8～50nm，比表面积达到了78.3m2/g，含有大量氧空位，具有高的光催化固氮活性，固氮速率达到了182.4μmol g

【技术实现步骤摘要】
一种富氧空位钼酸铋单晶纳米棒的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种富氧空位钼酸铋单晶纳米棒的制备方法，属于纳米材料及光催化


技术介绍

[0002]氨作为化工产品合成的关键成分，影响全球经济发展。由于植物固氮产氨效率低，人工固氮方自19世纪开始发展。目前，工业氨合成采用Haber
‑
Bosch法，即通过N2和H2在高温(300～550℃)、高压(15～25MPa)下反应生成氨。此法能耗高，占全世界每年1～2％的能源消耗，排放约全世界1％的二氧化碳，对环境危害较大。光催化固氮技术可利用清洁的太阳能作为驱动力，使N2和H2O在光照下直接反应生产氨，可持续，无污染，表现出了极大的应用潜力。
[0003]含铋化合物，如卤氧化铋、碳酸氧铋、钼酸铋、钨酸铋等，具有合适的能带结构，易形成氧空位，吸附和活化N2能力强，呈现优异的光催化固氮活性。钼酸铋具有相对较高的稳定性和导带边，展现出更大的应用潜力。迄今，钼酸铋中形成氧空位的方法仅包括碱蚀刻处理、硼氢化钠和电化学还原、乙二醇中溶剂热合成和表层溴掺杂诱导等。考虑到实际可用性及不同方法产生的氧空位在钼酸铋中分布不同，还需研发新颖、简单、更有效的方法。甘露醇是卤氧化铋合成中常用的结构诱导剂，但较少用于制备其他含铋化合物，特别是很少用于产生氧空位，而作为一种多元醇，甘露醇在高温应具还原性，故有必要探究其在钼酸铋中产生氧空位的能力。
[0004]中国专利文献CN104525186A公开一种具有异质结构的球状钼酸铋纳米复合材料及其制备方法和应用。该方法利用纳米氧化铋微球在高温高压的水热作用下，被微酸性的甘露醇刻蚀，致使球面上的氧化铋发生缓慢溶解，电离出铋氧离子。溶液中的钼酸根离子与被刻蚀离解出的铋氧离子反应生成Bi
3.64
Mo
0.36
O
6.55
晶核。随后，液相中过量的钼酸根离子继续与Bi
3.64
Mo
0.36
O
6.55
发生反应，使其晶体结构发生重排而转化为另一晶相的Bi2MoO6。但是该方法合成所得到的钼酸铋为Bi
3.64
Mo
0.36
O
6.55
/Bi2MoO6异质结构，不能得到钼酸铋单晶，并且比表面积较小，光催化活性依然不理想。另外，钼酸铋的形貌主要包括纳米片、纳米盘和多级结构，而这些多级结构的构建单元通常是单晶纳米片或纳米盘，表明钼酸铋的常见单晶结构是纳米片或纳米盘，罕见一维单晶纳米带和纳米棒，尽管一维结构有利于光生电荷沿一维方向迁移，增进分离。
[0005]因此，亟需研发一种制备工艺简单，成本低廉，易于工业化生产的制备富氧空位钼酸铋单晶纳米棒的方法，以提高钼酸铋的光催化固氮活性，并实现规模化生产，从而缓解当前日益严重的能源与环境问题。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种富氧空位钼酸铋单晶纳米棒的制备方法。该方法通过水热法在甘露醇水溶液中制备了含大量氧空位且直径为4～12nm、长度为8
～50nm的钼酸铋纳米棒，操作简单，成本低廉，易于实现工业化批量生产，且存在的大量氧空位和单晶纳米棒结构可显著提高材料的光催化固氮活性。
[0007]本专利技术的技术方案如下：
[0008]一种富氧空位钼酸铋单晶纳米棒的制备方法，包括步骤如下：
[0009](1)将硝酸铋和钼酸根盐分别溶于甘露醇溶液中，然后边搅拌边将钼酸根盐溶液滴入硝酸铋溶液中，调节体系pH为2～6，得到钼酸铋前驱体；
[0010](2)将步骤(1)得到的钼酸铋前驱体加入到反应釜中，进行水热反应，所得沉淀物经过离心、洗涤和干燥后，得到富氧空位钼酸铋单晶纳米棒。
[0011]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述的钼酸根盐为钼酸钠。
[0012]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述硝酸铋和钼酸根盐的摩尔比为2：1。
[0013]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述甘露醇溶液的浓度为0.1～0.8mol/L。
[0014]进一步优选的，所述甘露醇溶液的浓度为0.2mol/L。
[0015]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述硝酸铋和甘露醇溶液的摩尔质量体积比为(1～20)：150，单位为mmol/L；所述钼酸钠和和甘露醇溶液的摩尔质量体积比为(1～20)：300，单位为mmol/L。
[0016]进一步优选的，所述硝酸铋的摩尔量为2mmol，钼酸钠的摩尔量为1mmol，甘露醇的体积为30mL。
[0017]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，通过氢氧化钠溶液调节体系pH，氢氧化钠溶液浓度为0.5～1.5mol/L。
[0018]进一步优选的，所述氢氧化钠溶液浓度为1mol/L，调节体系pH为3。
[0019]根据本专利技术优选的，步骤(2)中，所述水热反应的条件为反应温度120～180℃，反应时间6～48h。
[0020]进一步优选的，所述水热反应的条件为反应温度160℃，反应时间12～24h。
[0021]本专利技术的技术特点如下：
[0022]本专利技术发现通过水热法在甘露醇水溶液中合成所得到的钼酸铋形貌为单晶纳米棒，在纯水中合成的钼酸铋形貌为纳米片。而钼酸铋纳米棒相较于二维的钼酸铋纳米片具有更大的比表面积，由于甘露醇溶液的作用使合成得到的钼酸铋纳米棒含有大量氧空位，有效提高了钼酸铋的光催化固氮活性。
[0023]另外，本专利技术还发现合成的钼酸铋单晶纳米棒中的氧空位含量随前驱体pH值的增加，先增加后降低，在pH＝3时达到最大值；并且单晶纳米棒长度和直径随前驱体pH值增加，逐渐增大，比表面积逐渐变小；产品光催化固氮活性随pH增加的变化趋势与氧空位含量变化一致，表明了氧空位含量对光催化活性的决定性影响。因此，需严格控制前驱体的pH值。
[0024]本专利技术的有益效果如下：
[0025]1、本专利技术所制备的钼酸铋单晶纳米棒的直径为4～12nm，长度为8～50nm，比表面积达到了78.3m2/g，含有大量氧空位，具有高的光催化固氮活性，固氮速率达到了182.4μmol g
‑1h
‑1，420nm的表观量子产率达到了2.78％，在能源和环境等领域具有极大的应用价值。
[0026]2、本专利技术通过添加甘露醇和调节体系的pH值来调控钼酸铋形成晶相结构，再进行水热处理，得到的钼酸铋为单晶纳米棒。所得产品比表面积有显著的提升，光催化活性明显
增加，并且操作过程简单，成本低廉，易实现工业化批量生产。
附图说明
[0027]图1为实施例1、实施例2、实施例3和对比例1所制备钼酸铋的TEM照片。
[0028]图中：a、b和c分别为实施例1、实施例2和实施例3钼酸铋单晶纳米棒的TEM照片；d为对比例1中钼酸铋纳米片的TEM照片。
[0029]图2为实施例1和对比例1所制备的钼酸铋的光学照片。
[0030]图中：a为实施例1制备的钼酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富氧空位钼酸铋单晶纳米棒的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：(1)将硝酸铋和钼酸根盐分别溶于甘露醇溶液中，然后边搅拌边将钼酸根盐溶液滴入硝酸铋溶液中，调节体系pH为2～6，得到钼酸铋前驱体；(2)将步骤(1)得到的钼酸铋前驱体加入到反应釜中，进行水热反应，所得沉淀物经过离心、洗涤和干燥后，得到富氧空位钼酸铋单晶纳米棒。2.如权利要求1所述的富氧空位钼酸铋单晶纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的钼酸根盐为钼酸钠。3.如权利要求1所述的富氧空位钼酸铋单晶纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硝酸铋和钼酸根盐的摩尔比为2：1。4.如权利要求1所述的富氧空位钼酸铋单晶纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述甘露醇溶液的浓度为0.1～0.8mol/L。5.如权利要求4所述的富氧空位钼酸铋单晶纳米棒的制备方法，其特征在于，所述甘露醇溶液的浓度为0.2mol/L。6.如权利要求1所述的富氧空位钼酸铋单晶纳米棒的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：李海平，王国安，侯万国，杜娜，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：