一种对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物材料的制备方法，以芳香族二酸或二胺作为刚性链段调控聚合物刚性与熔融温度的组分，以脂肪族二酸或二胺作为柔性链段调控聚合物结晶性能的组分，制备方法包括高温高压溶液缩聚法和使用聚酰胺盐的直接固相缩聚法，产物可以是均聚物或多元共聚物。本发明专利技术制备的聚合物同时具备较高的玻璃化转变温度与熔融温度，可实现熔融加工，在不添加玻纤或碳纤增强的情况下，也适用于工程材料在较高的使用温度下保持服役稳定性的场合。持服役稳定性的场合。

【技术实现步骤摘要】
一种对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物材料的制备方法


[0001]本专利技术属于聚酰胺领域，特别涉及一种对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物材料的制备方法。

技术介绍

[0002]聚酰胺(也称尼龙nylon、Polyamide、PA)是五大通用工程塑料中品种最多、产量最大、用途最广、综合性能优良的基础性树脂，其分类包括脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、含杂环族聚酰胺和脂环族聚酰胺等。其中全芳香族聚酰胺具有强度高、模量大、耐热性好等特点，是最理想的特种聚酰胺工程材料品种。在常规的全芳香族聚酰胺中，苯环与酰胺基团含量较高且结构高度对称，因此熔点很高，通常无法熔融加工，成本高，不易工业化。目前实现商业化的全芳香族聚酰胺仅有芳纶1313、芳纶1414两种，加工制品也多倾向于溶液法制备的纤维制品及纤维增强复合材料，限制了全芳香聚聚酰胺的应用发展。
[0003]通常使用界面缩聚法或有机溶液缩聚法制备全芳香族聚酰胺是实验室和工业小试生产中更优选的方法，但随之而来的问题是有机溶剂使用带来的显著环保问题与溶液聚合本身所需的超高能耗。此外，使用有机溶液聚合法制备的产品在加工前不可避免地需要考虑溶剂的脱除问题。上述问题给全芳香族聚酰胺的扩大生产带来了较大挑战。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物材料的制备方法，均不使用强极性的有机溶剂作为反应介质，聚合产品不考虑有机溶剂的脱除，而仅仅如常规的聚酰胺生产，只需对产品进行干燥或增黏等后处理。方法具备工业化扩大生产的潜力。
[0005]从路线角度，本专利技术以芳香族二酸或二胺作为刚性链段调控聚合物刚性与熔融温度的组分，以脂肪族二酸或二胺作为柔性链段调控聚合物结晶性能的组分，制备方法包括高温高压溶液缩聚法和使用聚酰胺盐的直接固相缩聚法，产物可以是均聚物或多元共聚物。
[0006]本专利技术公开了一种对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物材料的制备方法，需要预先制备对应的聚酰胺盐，包括如下步骤：
[0007]将二元羧酸X或其与其它二元羧酸Y的混合物溶解于水或水/醇混合溶液制备得到二酸分散液；然后加入液态二胺PXD或其与其它二元有机胺Z的混合物，在反应器内于40～130℃下反应10min～5.0h，得到固含量为5～95％的尼龙盐料液，并可经过进一步浓缩、干燥成为高浓度料液或结晶盐。
[0008]所述PXD为对苯二甲胺；所述X是具有2～36个碳原子的脂肪族二酸、含有芳香单元的二酸(如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸)或芳香族二酸(如间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6
‑
萘二甲酸，1,4
‑
萘二甲酸)；所述Y是与X不同的具有2～20个碳原子的脂肪族二酸、含芳香单元的二酸或含有4～20个碳原子的内酰
胺(如丁内酰胺、己内酰胺、癸内酰胺、十二内酰胺)；所述Z是主链具有2～20个碳原子的线型脂肪族二胺(如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、月桂二胺、十八烷二胺)或含芳香单元的二胺。
[0009]所述PXD占二胺摩尔总量的10～100％。
[0010]相对于二酸的摩尔量，以1.00～5.00mol％二胺每分钟的加料速率加入液态二胺PXD或其与其它二元有机胺Z的混合物。
[0011]所述方法通过控制原料加料速度和热媒传热条件，使釜内温度为40～130℃，优选60～120℃，当目标产物为全芳香族聚酰胺盐或不溶于水的聚酰胺盐时，优选80～115℃。
[0012]所述对苯二甲胺基聚酰胺盐的产品为固含量5～95％的料液，可经过进一步浓缩、干燥为聚合用水性聚酰胺盐料液或干燥的结晶聚酰胺盐产品。
[0013]本专利技术也提供了一种对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物材料的制备方法，包括如下步骤：
[0014]以水为溶剂或分散介质的高温高压溶液缩聚工艺：将制备的对苯二甲胺基聚酰胺盐以固态或以水为溶剂或分散介质的料液状态投入聚合釜中，随后加入催化剂、分子量调节剂与抗氧剂，引入惰性气氛后进行聚合反应，最后通入惰性气氛使聚合釜内压力恢复至常压，排出物料，经水浴铸带、切粒，得到对苯二甲胺基聚酰胺均聚物或共聚物。
[0015]所述分子量调节剂为单官能团化合物、有机二胺或有机二酸。优选地，使用单官能团有机酸类，如苯甲酸、乙酸。引入分子量调节剂后，所述对苯二甲胺基聚酰胺盐料液中的二胺/二羧酸的摩尔比率为1.10～0.90。
[0016]所述催化剂为小分子酸类，所述小分子酸类为磷酸、硼酸、盐酸、次磷酸；或者为含磷化合物，所述含磷化合物为次磷酸钠、次磷酸钙在内的次磷酸盐；或者为有机酸类，所述有机酸类为乙酸、苯硼酸与含取代基的苯硼酸类化合物；或者为胺类单体与酸类形成的盐，所述盐为硼酸
‑
间苯二甲胺盐、3,4,5
‑
三氟苯硼酸
‑
间苯二甲胺盐；或者为多种催化剂以任意比例的组合物；催化剂使用量为相对单体总重量的50～8000ppm。
[0017]所述的抗氧剂为有机抗氧剂、无机抗氧剂及其混合物；其中，所述有机抗氧剂为酚类或受阻酚类的抗氧化剂、基于磷的抗氧剂、UV吸收剂、胺类或受阻胺类的抗氧剂、多官能团抗氧剂、亚磷酸酯类的抗氧剂中的一种或几种；所述无机抗氧剂为基于铜盐及其复配体系的抗氧剂；或者为多种抗氧剂以任意比例的组合物；抗氧剂使用量为相对单体总重量的0.02～2.50％。
[0018]所述料液的固含量优选55～75％。
[0019]所述聚合反应分为升温升压、保压、泄压、常压、负压五个控制段，并具有以下一个或多个特征：
[0020]聚合反应分为升温升压、保压、泄压、常压、负压五个控制段；
[0021]聚合反应于40～350℃下运行，优选不高于330℃；
[0022]聚合反应的压力为
‑
101Kpa～4.5MPa，优选不高于3.0MPa；
[0023]聚合反应的时间为0.5～8h，优选3～5h。
[0024]其中所述的升温升压段具体为：使用1.00～3.00℃/min升温速率，将釜内温度升到195～245℃(根据原料单体的沸点制定)，期间保持料液的剪切搅拌。
[0025]其中所述的保压段具体为：当釜内温度达到195～245℃后，保持釜内压力为1.00
～3.00MPa,在控制压力平衡的过程中，釜内保持升温，并尽可能保压阶段结束前将釜内温度升至235～295℃。保压反应的过程温度、时间由目标产物的熔点、目标产物所对应的聚酰胺盐的熔点、反应单体的沸点共同决定并灵活配置。
[0026]其中所述的泄压段具体为：保压反应执行结束后，以
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0.01～
‑
0.03MPa/min的泄压速率将釜内压力降至常压，期间保持釜内升温并尽可能在泄压阶段结束前将釜内温度升至目标产物熔点
±
30℃内，根据反应釜扭矩传感器或搅拌功率传感器对应的物料熔融粘度本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物材料的制备方法，预先制备对应的聚酰胺盐，其特征在于，包括如下步骤：将二元羧酸X或其与其它二元羧酸Y的混合物溶解于水或水/醇混合溶液制备得到二酸分散液；然后加入液态二胺PXD或其与其它二元有机胺Z的混合物，在反应器内于40～130℃下反应10min～5.0h，得到固含量为5～95％的尼龙盐料液，并经过进一步浓缩、干燥成为高浓度料液或结晶盐。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述PXD为对苯二甲胺；用以调控聚合物链段刚性与熔融温度的二元羧酸X是具有2～36个碳原子的脂肪族二酸、含有芳香单元的二酸或芳香族二酸；用以调控聚合物链段柔性与结晶性能的二元羧酸Y是与X不同的具有2～20个碳原子的脂肪族二酸、含芳香单元的二酸，或含有4～20个碳原子的内酰胺；用以辅助调节聚合物特性的二元胺Z是主链具有2～20个碳原子的线型脂肪族二胺或含芳香单元的二胺。3.根据权利要求1～2任一所述的制备方法，其特征在于：所述PXD占二胺摩尔总量的10～100％。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述用以调控聚合物链段刚性与熔融温度的二元羧酸X包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6
‑
萘二甲酸、1,4
‑
萘二甲酸中的至少一种；所述用以调控聚合物链段柔性与结晶性能的二元羧酸Y包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸中的至少一种，或包括丁内酰胺、己内酰胺、癸内酰胺、十二内酰胺在内的至少一种内酰胺；所述用以辅助调节聚合物特性的二元胺Z包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、月桂二胺、十八烷二胺、间苯二甲胺中的至少一种。5.一种对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物材料的制备方法，其特征在于，使用以水为溶剂或分散介质的高温高压溶液缩聚工艺，包括如下步骤：将如权利要求1所述的对苯二甲胺基聚酰胺盐以固态或以水为溶剂或分散介质的料液状态投入聚合釜中，随后加入催化剂、分子量调节剂与抗氧剂，引入惰性气氛后进行聚合反应，最后通入惰性气氛使聚合釜内压力恢复至常压，排出物料，经水浴铸带、切粒，得到对苯二甲胺基聚酰胺均聚物或共聚物。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：引入分子量调节剂后，所述对苯二甲胺基聚酰胺盐料液中的二胺/二羧酸的摩尔比率为1.10～0.90。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：使用的催...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞昊，程永昶，黄涛，俞彬，李鹤飞，杨通辉，吴燕鹏，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：