一种缩聚制备短碳链尼龙的方法技术

本发明专利技术属于尼龙的制备领域，具体涉及一种缩聚制备短碳链尼龙的方法。该缩聚制备短碳链尼龙的方法包括以下步骤：1)短碳链二元胺和二元酸在溶剂中于80

【技术实现步骤摘要】
一种缩聚制备短碳链尼龙的方法


[0001]本专利技术属于尼龙的制备领域，具体涉及一种缩聚制备短碳链尼龙的方法。

技术介绍

[0002]由缩聚制备的短碳链尼龙及其共聚物的种类较多，脂肪族的短碳链尼龙包括PA46、PA410、PA412、PA56、PA510、PA512、PA66、PA610、PA612，半芳香族的短碳链共聚尼龙包括PA4T/46、PA5T/56、PA6T/66、PA6T/6I、PA6T/6I/66等。这类尼龙不仅有良好的耐热性、力学性能、耐溶剂性和药品性、良好的绝缘性和低的吸湿率，还有良好的韧性和较低的熔点，因而加工性能好，性价比高，综合性能优异，这使得其广泛应用于汽车和电子电气行业，市场需求不断增加，应用领域逐渐扩大。
[0003]目前，工业上通过缩聚制备短碳链尼龙及其共聚物的方法为“两步法”：即先利用高压聚合釜制备分子量较低的预聚物，再进行固相后聚合。CN 109851780 A、CN 110845721 A、CN 101759853 A、CN 105694027 A、CN 101759851A、CN 107189060 B、CN 110423345 A、US5109106、US6117942、US 6319986、US6747120等专利均采用了此方法制备一定粘度的尼龙。但此聚合方法存在诸多不足，如：预聚合过程中，预聚物不可避免的在釜内有一定残留，造成每一批物料都混有上一批的物料，影响产品质量；固相后聚合反应温度高、时间长，能耗高，生产效率低，产物容易形成凝胶、发黄，甚至产生黑点，影响产品性能和外观。相关文献(Young Jun Kim,et al.Solid state polymerization of semisromatic copolyamides of Nylon4T and Nylon 46composition effect and thermal properties)报道，尼龙PA4T/46固相后聚合温度为240℃、时间为48h，其特性粘数为1.36dL/g。CN 104558593 A介绍了一种利用“一步法”熔融聚合方法制备尼龙6T/6I的方法，但当产物粘度较高时，出料难度较大，浪费时间，降低生产效率；同时，聚合釜内壁会残留大量的产物，影响下一批产物的外观和性能。
[0004]CN 104327265 A、CN 101768266 A介绍了利用聚合釜“一步法”固相聚合制备半芳香尼龙，但是在聚合过程中会存在由于部分原料熔融而产生块状产物，堵塞出料管道，导致不能正常出料，因此无法应用于工业化生产。CN 105339415 A介绍了利用封闭的小杯(小杯盖上有小开口用于平衡环境压力)“一步法”固相聚合制备半芳香尼龙，但在常压状态下升温，尼龙盐会分解为二元胺和二元酸，二元胺会以蒸汽的形式排出，导致两者摩尔比失衡，无法提高产品的分子量。CN 104817693 A介绍了利用转鼓反应器进行成盐和聚合制备PA11T，但是尼龙11T盐易溶于水，即此反应的实质为溶液聚合，产物很容易粘在壁上，无法出料。CN 110467724 A介绍了利用转鼓反应器制备半芳香尼龙，其存在如下问题：尼龙66预聚体的最低熔点仅为145℃(Pierfrancesco Cerruti,et al.Chemiluminescence from oxidation of polyamide 66.I.The oxidation of pure polyamide.)，这就使得其固相聚合的温度必须低于145℃，否则就无法顺利进行固相聚合，而实施例1-3中，直接将初始反应温度设为180℃，尼龙66预聚物会熔融粘壁，无法得到粉末状产物。
[0005]总之，现有尼龙的工业化合成方法，产物粘壁或出料难的问题较为突出，这会影响
严重影响生产效率以及后一批次产品的合成质量。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种缩聚制备短碳链尼龙的方法，其产物不粘壁，性能稳定、优良，表观形状为白色粉末状尼龙，无需进一步造粒即可直接用于成型加工，产品总体品质很好。
[0007]为实现上述目的，本专利技术的缩聚制备短碳链尼龙的方法的技术方案是：
[0008]一种缩聚制备短碳链尼龙的方法，包括以下步骤：
[0009]1)短碳链二元胺和二元酸在溶剂中于80-140℃、保温保压条件下进行成盐反应，之后脱除溶剂，得到干燥的尼龙盐；短碳链二元胺的碳原子数在2-9个；
[0010]2)将尼龙盐、抗氧剂、催化剂、表面活性剂、小球混合并在动态混合状态下进行固相前聚合和固相后聚合；固相前聚合过程中，控制体系温度由140-190℃逐步升温至190-230℃并确保尼龙盐和预聚产物不熔融，期间逐步通入溶剂蒸汽使体系压力逐步加压到1.00-2.40MPa；所述溶剂蒸汽为水蒸气、乙醇蒸汽、甲醇蒸汽中的一种或两种以上组合；固相前聚合后进行固相后聚合；固相后聚合过程中，逐渐降低体系压力至真空，并在真空状态下保持至少1h；固相后聚合的温度不低于固相前聚合的终止温度。
[0011]本专利技术的缩聚制备短碳链尼龙的方法，主要是使原料在非溶解、非熔融状态下进行固相聚合，在固相前聚合阶段通入蒸汽，具有以下作用：
[0012]1)破坏尼龙盐分子链间的氢键作用，大幅提高端基活性；活性端基比例的大幅度增加使得有效碰撞次数显著升高，从而有效提高了固相聚合的反应效率。
[0013]2)蒸汽的存在可以抑制尼龙盐的分解，保持二元胺与二元酸的摩尔比均衡，避免因二者摩尔比失衡而导致尼龙分子量过低，保证制备得到满足分子量要求的尼龙。
[0014]添加表面活性剂，可以降低表面张力，减弱产物与内壁的附着力；添加小球不仅起到混合搅拌的作用，还可以碰撞设备内壁可能附着的物料，避免了物料粘壁；添加抗氧化剂可以防止尼龙物料在聚合过程中因氧化而影响制品外观和性能。
[0015]通过以上对尼龙合成过程影响因素的全局考虑，解决了尼龙工业生产过程中产物易结块、粘壁的问题，产物以粉末状出料，这极大的提高了工业生产的适应性和经济性，提高了生产效率，而且避免后一批次的物料生产受到影响，有利于产品质量的稳定和质量控制。经进一步的实验检测，产物的熔点(T
m
)、特性粘数([η])和初始热分解温度(T
d 5％
)指标良好，产品的总体质量优良。
[0016]步骤1)中，成盐反应前，体系为无氧状态。可通过惰性气体置换，使体系压力为0.01-0.05MPa。惰性气体可选择N2、CO2或Ar等气体。之后的成盐反应为保压反应，待升温至80-140℃，保温保压0.5-2h。成盐反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为100-200r/min。成盐完成后降温得到尼龙盐溶液。对于尼龙盐溶液脱溶剂的具体操作方式不作限定，比如，喷雾干燥的方式即可脱去溶剂，得到干燥的尼龙盐。
[0017]成盐在保温保压下进行，可以提高尼龙盐的产率和生产效率，针对生产共聚尼龙的情形，可以解决共聚尼龙盐在溶剂中的溶解度不同导致尼龙盐的摩尔比失衡的问题，所得共聚尼本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种缩聚制备短碳链尼龙的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)短碳链二元胺和二元酸在溶剂中于80-140℃、保温保压条件下进行成盐反应，之后脱除溶剂，得到干燥的尼龙盐；短碳链二元胺的碳原子数在2-9个；2)将尼龙盐、抗氧剂、催化剂、表面活性剂、小球混合并在动态混合状态下进行固相前聚合和固相后聚合；固相前聚合过程中，控制体系温度由140-190℃逐步升温至190-230℃并确保尼龙盐和预聚产物不熔融，期间逐步通入溶剂蒸汽使体系压力逐步加压到1.00-2.40MPa；所述溶剂蒸汽为水蒸气、乙醇蒸汽、甲醇蒸汽中的一种或两种以上组合；固相前聚合后进行固相后聚合；固相后聚合过程中，逐渐降低体系压力至真空，并在真空状态下保持至少1h；固相后聚合的温度不低于固相前聚合的终止温度。2.如权利要求1所述的缩聚制备短碳链尼龙的方法，其特征在于，步骤2)中，固相前聚合的时间为4-10h。3.如权利要求1或2所述的缩聚制备短碳链尼龙的方法，其特征在于，体系温度由140-190℃逐步升至190-230℃包括：先在140-190℃下保持0.5-2h，然后以0.5-1h升温5-10℃的速率升至190-230℃，保持0.5-2h。4.如权利要求3所述的缩聚制备短碳链尼龙的方法，其特征在于，每...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘民英，雪冰峰，付鹏，崔喆，张晓朦，赵蔚，庞新厂，赵清香，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：