一种电化学催化转化二氧化碳合成一氧化碳的方法技术

本发明专利技术公开了一种电化学催化转化二氧化碳合成一氧化碳的方法。该方法采用由过渡后金属修饰的铜基催化剂/气体扩散电极复合材料、电解液、流动电解池装置组成的电化学催化体系。本发明专利技术首创性地设计了过渡后金属修饰的铜基催化剂/气体扩散电极复合材料作为阴极材料应用于高选择性、高电流密度地电化学催化转化二氧化碳合成一氧化碳。本发明专利技术所提供的电催化剂制备简单、价格低廉、稳定性良好，可以同时实现高电流密度、高选择性、长时间稳定地电催化转化二氧化碳为一氧化碳，极大地提高了铜基催化剂在二氧化碳电催化体系中的产物选择性效率及电流密度，具有潜在的工业化价值。具有潜在的工业化价值。

【技术实现步骤摘要】
一种电化学催化转化二氧化碳合成一氧化碳的方法


[0001]本专利技术属于化学化工领域，具体涉及一种电化学催化转化二氧化碳合成一氧化碳的方法。

技术介绍

[0002]自工业革命以来，化石燃料的大量使用导致了大气中二氧化碳(CO2)浓度的急剧增加。全球大气中的CO2浓度已从1750年的280ppm上升到2021年的415ppm，引发了一系列环境问题，如全球变暖和海洋酸化等。CO2是主要的温室气体之一，也是丰富、无毒、及可再生的C1资源。如何有效地减少以及转化和利用CO2是人类最紧迫的任务之一。大量的研究工作致力于这一领域，并开发了多种转化和利用CO2的方法，包括热化学法、生化法、电化学法、光化学法、放射化学法等。其中电化学催化转化CO2由于温和的反应条件、可调控的反应产物、绿色清洁的反应过程及可再生的电力来源(核能、风能、潮汐能)受到了广泛关注。
[0003]在电催化CO2转化过程中，经由多电子转移可以将CO2转化为一氧化碳(CO)、烷烃、烯烃、醇类、酯类等高附加值碳基燃料和化学品。然而这些产物具有相似的氧化还原电位，导致对特定产物的选择性较差。因此，在电催化转化CO2成为存储可再生能源的可行选择之前，需要解决高能效与选择性的问题。CO作为重要的工业气体原料，广泛用于金属加工、燃料、基础化学品的合成；特别是其作为合成气的成分之一，可通过费托化学进行下游加工，合成一系列有机化工产品。然而传统的CO制备方法所涉及的高温反应过程耗能且反应速度慢，并且产生不需要的副产物以及受到高成本的限制。电催化将CO2转化为CO仅涉及两电子转移过程，其产物选择性高、分离过程简单、转化成本低。因此，将CO2电催化转化为CO是在工业规模上实现CO2电化学还原最经济和技术可行的方法。
[0004]催化剂为电催化反应的核心，设计并制备出具有高活性、高选择性和长寿命的电催化剂是CO2电转化研究领域的首要任务。近年来很多研究专注于设计将CO2转化为 CO的高效电催化剂。Au、Ag是CO2还原至CO的良好催化剂，通过设计不同的Au、 Ag纳米结构，可以抑制其对析氢反应的活性，从而提高对CO产物的选择性。然而 Au、Ag催化剂为贵金属催化剂，其储量有限且价格昂贵，限制了其大规模的实际应用。因此，研究廉价高效的非贵金属催化剂是实现低成本电催化转化CO2制备CO的关键科学问题之一。非贵金属铜基催化剂是CO2电转化的重要研究体系之一，其具有可调控性可设计性，通过精确控制Cu基纳米催化剂的尺寸、组成、形貌和结构，辅以仪器表征等手段，对反应过程中催化剂的催化机理及所得不同产物的反应路径进行研究，有望实现高效、高选择性、可调控的CO2电转化。然而现有的铜基催化剂体系难以同时实现高电流密度、高选择性、长时间稳定地电催化转化CO2为CO。因此，研究廉价、高效、具有工业化前景的铜基催化剂至关重要，也是目前该领域的研究热点和重点。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的之一在于提供一种电极材料。
[0006]所述电极材料为过渡后金属修饰的铜基催化剂/气体扩散电极复合材料。
[0007]所述过渡后金属修饰的铜基催化剂由化学沉淀法通过包括如下步骤的方法制备得到：1)将过渡后金属化合物的乙醇溶液加入到铜化合物的水溶液中，加入柠檬酸作为稳定剂，向所得溶液中加入碱性水溶液，进行搅拌；
[0008]2)反应结束后，将所得沉淀离心、洗涤、干燥，得到固体粉末产物；
[0009]3)将所得固体粉末煅烧，即得所述过渡后金属修饰的铜基催化剂。
[0010]上述方法步骤1)中，所述铜化合物可选自硫酸铜(CuSO4)、硝酸铜(CuNO3)、氯化铜(CuCl2)、乙酸铜(Cu(CH3COO)2)、乙酰丙酮酸铜(Cu(acac)2)及其水合物中的至少一种，具体可为CuSO4水合物，更具体可为CuSO4·
5H2O；
[0011]所述过渡后金属化合物可选自氯化锡(SnCl4)、氯化铟(InCl3)、氯化铋(BiCl3)、氯化铅(PbCl2)及其水合物中的至少一种，具体可为SnCl4水合物，更具体可为 SnCl4·
5H2O；
[0012]所述铜化合物与过渡后金属化合物的摩尔比可为100:1
‑
1:100，优选摩尔比为 5:1
‑
1:2，具体可为1:1；
[0013]根据本专利技术的实施例，所述铜化合物为CuSO4·
5H2O，所述过渡后金属化合物为 SnCl4·
5H2O，两者的摩尔比可为7:1、70:1或7:2。
[0014]所述柠檬酸与所述铜化合物的摩尔比为10：1
‑
1：10，具体可为1:1。
[0015]所述碱性水溶液可选自NaOH水溶液、KOH水溶液、Na2CO3水溶液、K2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、KHCO3水溶液中的至少一种，具体可为NaOH水溶液；
[0016]所述的碱性水溶液的浓度可为0.01
‑
10M，具体可为2M；
[0017]所述搅拌的温度可为0
‑
100℃，具体可为25℃；
[0018]所述搅拌的时间可为0.2
‑
50h，具体可为1
‑
3h。
[0019]上述方法步骤2)中，所述离心步骤中，转速为1000
‑
10000rpm，时间为1
‑
60min；具体可为9000rpm，2min；
[0020]所述洗涤用的溶剂可为去离子水、乙醇、丙酮、甲醇及其混合溶液，具体可为去离子水、乙醇；
[0021]所述干燥温度可为30
‑
150℃，时间可为1
‑
50h，具体可为60℃干燥12h；
[0022]上述方法步骤3)中，所述煅烧在氩气或氮气惰性气氛中进行，所述煅烧的温度可为300
‑
700℃，具体可为在氩气气氛中于500℃
‑
600℃煅烧；
[0023]所述煅烧的时间可为1
‑
10h，具体可为2
‑
5h；
[0024]所述过渡后金属修饰的铜基催化剂/气体扩散电极复合材料通过包含如下步骤的方法制备得到：将过渡后金属修饰的铜基催化剂分散到有机溶剂中，并加入Nafion D
‑
521分散液作为粘结剂，将所得分散液滴涂到气体扩散层上，即得。
[0025]其中，所述有机溶剂选自下述至少一种：丙酮、乙醇、异丙醇、甲醇，具体可为异丙醇；
[0026]所述Nafion D
‑
521分散液的质量分数为5
‑
20wt％；
[0027]所述Nafion D
‑
521分散液与所述催化剂的配比为5
‑
100μL∶10mg，如50μL∶10 mg；
[0028]所述气体扩散层可为碳纤维纸、碳纤维编织布、无纺布、碳黑纸或PTFE膜，具体可为碳纤维纸；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种过渡后金属修饰的铜基催化剂的制备方法，由化学沉淀法制备，包括下述步骤：1)将过渡后金属化合物的乙醇溶液加入到铜化合物的水溶液中，并加入柠檬酸作为稳定剂，向所得溶液中加入碱性水溶液，进行搅拌；2)反应结束后，将所得沉淀离心、洗涤、干燥，得到固体粉末产物；3)将所得固体粉末煅烧，即得所述过渡后金属修饰的铜基催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述铜化合物选自硫酸铜(CuSO4)、硝酸铜(CuNO3)、氯化铜(CuCl2)、乙酸铜(Cu(CH3COO)2)、乙酰丙酮酸铜(Cu(acac)2)及其水合物中的至少一种；所述过渡后金属化合物选自氯化锡(SnCl4)、氯化铟(InCl3)、氯化铋(BiCl3)、氯化铅(PbCl2)及其水合物中的至少一种；所述铜化合物与过渡后金属化合物的质量比为100:1
‑
1:100；所述柠檬酸与所述铜化合物的摩尔比为10：1
‑
1：10；所述碱性水溶液可选自NaOH水溶液、KOH水溶液、Na2CO3水溶液、K2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、KHCO3水溶液中的至少一种；所述的碱性水溶液浓度为0.01
‑
10M；所述搅拌温度为0
‑
100℃；所述搅拌时间为0.2
‑
50h；或，所述步骤2)中，所述离心步骤中，转速为1000
‑
10000RPM；时间1
‑
60min；所述洗涤溶剂选自去离子水、乙醇、丙酮、甲醇及其混合溶液中的至少一种；所述干燥温度为30
‑
150℃，时间为1
‑
50h；或，所述步骤3)中，所述煅烧在氩气或氮气惰性气氛中进行，所述煅烧的温度为300
‑
700℃；所述煅烧的时间为1
‑
10h。3.权利要求1或2所述方法制备得到的过渡后金属修饰的铜基催化剂。4.一种电极材料，是由权利要求3所述的过渡后金属修饰的铜基催化剂和气体扩散层组成的电极复合材料。5.根据权利要求4所述的电极材料，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭醒醒，孙晓甫，韩布兴，郭伟伟，徐亮，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：