一种高选择性催化剂及其在甲醇甲苯制对二甲苯中的应用制造技术

本发明专利技术涉及石化领域，本发明专利技术公开了一种高选择性催化剂及其在甲醇甲苯制对二甲苯中的应用。本发明专利技术在分子筛表面包覆有硅凝胶，可遮盖分子筛外表面的酸活性位，从而利用分子筛内部孔径中酸活性位以提高对二甲苯的生成选择性。此外，本发明专利技术催化剂中含有存在强相互作用的Pt和TiB2，将该催化剂用于催化甲醇甲苯制对二甲苯，可显著提高催化活性和稳定性。可显著提高催化活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种高选择性催化剂及其在甲醇甲苯制对二甲苯中的应用


[0001]本专利技术涉及石化领域，尤其涉及一种高选择性催化剂及其在甲醇甲苯制对二甲苯中的应用。

技术介绍

[0002]对二甲苯是一种举足轻重的基础有机化工原料，是生产聚酯纤维、聚酯塑料、聚酯薄膜的重要源头原料。工业上常采用C8芳烃异构化、甲苯歧化和烷基转移等技术手段增产对二甲苯，这些传统工艺都是以各种芳烃为原料增产PX的技术，原料成本高、且有限，同时需要将多个单元组合一起，才能降低运行成本，投资巨大，且高纯度的对二甲苯仍然需要经过复杂的分离才能获得。
[0003]为了解决上述问题，国内外相继开展了甲苯甲醇烷基化选择性生产PX的技术研究，该技术的特点是：以甲苯、甲醇为原料，原料廉价易得，且甲苯利用率高；一次反应即可直接得到高选择性对二甲苯，无需异构化和分离精制，容易提纯和分离，工艺流程短；产物中苯的含量低，对环境的危害较少；整体开发成本低，具有较高的应用价值。虽然甲苯甲醇选择性烷基化制对二甲苯在实验室规模得到了广泛研究，但其工业化生产还具有一定的技术困难，包括适用的催化剂改性制备技术开发，催化剂的寿命等都是该技术需要克服的难点。
[0004]TiB2是硼和钛的唯一稳定的准金属化合物，具有六方晶系C32型结构。晶体结构中硼原子面和钛原子面交替出现构成二维层状网络结构。其中硼原子吸收一个电子后形成B
‑
离子，其外层有四个电子，并形成SP2杂化，其中每个B
‑
中的三个电子与另外三个B
‑
中的电子以共价键键相结合，多余的一个未杂化的自由电子形成大π键。由于硼原子层状结构中有自由电子存在，这种类石墨结构使得材料具有良好的导热性和电导率。而硼原子面和钛原子面之间的Ti
‑
B离子键以及B
‑
B共价键决定其具有高的熔点和硬度、低的密度、良好的抗冲击性、耐腐蚀性和抗氧化性、以及高的脆性等特点。由于TiB2具有以上特点，因此应用背景十分广泛。TiB2及其复合材料被广泛地用于航天航空、汽车、军备、机械、有色金属及电子电工等领域，主要作为结构性材料和功能性材料使用，但是作为催化材料的应用较少，尤其是在石化领域中作为甲醇甲苯制对二甲苯反应催化剂目前尚未有报道。

技术实现思路

[0005]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种高选择性催化剂及其在甲醇甲苯制对二甲苯中的应用。本专利技术在分子筛表面包覆有硅凝胶，可遮盖分子筛外表面的酸活性位，从而利用分子筛内部孔径中酸活性位以提高对二甲苯的生成选择性。此外，本专利技术催化剂中含有存在强相互作用的Pt和TiB2，将该催化剂用于催化甲醇甲苯制对二甲苯，可显著提高催化活性和稳定性。
[0006]本专利技术的具体技术方案为：第一方面，本专利技术提供了一种用于甲醇甲苯制对二甲苯的高选择性催化剂，包括
分子筛，包覆于所述分子筛表面的硅凝胶，负载于所述硅凝胶表面的纳米TiB2，负载于所述分子筛表层、硅凝胶和纳米TiB2中的纳米Pt。
[0007]本专利技术催化剂以分子筛为载体，先利用化学合成法在载体上包覆一层湿硅凝胶，再于湿硅凝胶表面黏附一层纳米二硼化钛粉末，经干燥煅烧后采用浸渍法负载上贵金属Pt，从而制得在甲醇甲苯制对二甲苯反应中对对二甲苯具有高选择性的催化剂。
[0008]一方面，本专利技术在分子筛表面包覆有硅凝胶，可遮盖分子筛外表面的酸活性位，从而利用分子筛内部孔径中酸活性位以提高对二甲苯的生成选择性。
[0009]另一方面，硼化钛中B
‑
与Ti
2+
由于静电作用的存在，形成了离子键，因此二硼化物中同时有共价键和离子键的存在。其中共价键包括B
‑
B键以及一个离域大π键，而硼原子与钛原子之间以离子键连接。TiB2中硼原子之间为sp2杂化形式，杂化形成的大π键中电子能够在表面发生迁移，因此TiB2具有良好的导电性、导热性和供电子能力。硼原子面和钛原子面之间存在的Ti
‑
B离子键以及B
‑
B共价键，使得TiB2随着催化反应的进行不会因为结构遭到破坏而失活。与此同时，硼化钛层状结构中层与层之间不容易发生滑移，这是由于硼化钛中钛原子的d轨道与硼原子的p轨道发生杂化，使得层与层之间具有一定的共价性，从而使得其层状结构相对于传统的层状材料而言更稳定。本专利技术团队通过研究发现，本专利技术的催化剂对于甲醇甲苯制对二甲苯具有出色的催化效果。具体表现为：
①
在催化剂中负载上纳米Pt，一方面可以促进临氢反应中氢气的反应活性，减少重芳烃等副产物的生成，并有利于去除催化剂上的积碳等；另一方面还可以促进甲醇和水蒸气反应产生氢气，从而提高氢气的浓度，进一步利于临氢反应的进行。
②
并且我们还发现，当用于催化甲醇甲苯制对二甲苯时，Pt纳米粒子和纳米TiB2之间还存在强相互作用，对催化剂的活性和催化性能有很大的影响。具体地：当Pt负载于TiB2中之后，TiB2会将部分电荷传递给Pt，从而改变Pt的价态，影响Pt气体吸附的能力，并能影响所吸附气体碳氢键的电子云密度，提高其反应活性，使得催化剂具有较好的催化活性。而且这种强相互作用还能有效抑制Pt纳米粒子的团聚，大大提高催化剂的使用寿命。综上，Pt和TiB2之间的强相互作用可导Pt
‑
TiB2间界面电荷转移、金属结构改变、分子吸附调变等现象；经实验验证，催化剂中该效应可显著提高甲苯甲醇制对二甲苯反应的催化活性和稳定性。
[0010]作为优选，所述高选择性催化剂的制备方法包括以下步骤：A)将四丙基氢氧化铵与水混合均匀，在搅拌下加入正硅酸乙酯，静置陈化；将所得混合液转移至反应器中，加入分子筛，然后加热进行转动反应，于分子筛表面生成湿硅凝胶，将所得产物离心、洗涤至中性，除去多余湿硅凝胶，得到表面包覆有湿硅凝胶的分子筛。
[0011]B)将所述表面包覆有湿硅凝胶的分子筛置于纳米TiB2粉末中混合分散，使纳米TiB2粉末黏附于湿硅凝胶上，然后过筛，将过筛物烘干，焙烧，得到外层负载有纳米TiB2粉末的分子筛。
[0012]C)将所述外层负载有纳米TiB2粉末的分子筛浸渍于含铂化合物水溶液中，浸渍后干燥，然后升温锻烧，再在保温条件下先后用氩气、氢气吹扫，最后在氩气保护下加热锻烧，制得高选择性催化剂。
[0013]在上述制备方法中，本专利技术首先通过采用化学合成法在分子筛载体外表面包覆一层湿硅凝胶，一是可以遮盖分子筛载体外表面的酸活性位，从而利用分子筛内部孔径中酸活性位以提高对二甲苯的生成选择性，二是可在催化剂制备过程中起到黏结纳米TiB2粉体
的作用，通过干燥和烧结后可将纳米TiB2粉体固定化于载体外表面。此后，再采用浸渍法将贵金属Pt以盐或氧化物的形式负载在所得的改性分子筛载体上，此时部分贵金属Pt会直接负载于纳米分子筛载体表层，部分则会负载于硅凝胶和纳米TiB2粉体上。在经过干燥、还原、煅烧后，负载在纳米TiB2粉体上的贵金属Pt与TiB2形成具有强交互作用的Pt/TiB2结构。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高选择性催化剂，其特征在于：包括分子筛，包覆于所述分子筛表面的硅凝胶，负载于所述硅凝胶表面的纳米TiB2，负载于所述分子筛表层、硅凝胶和纳米TiB2中的纳米Pt。2.如权利要求1所述的高选择性催化剂，其特征在于：制备方法包括以下步骤：A）将四丙基氢氧化铵与水混合均匀，在搅拌下加入正硅酸乙酯，静置陈化；将所得混合液转移至反应器中，加入分子筛，然后加热进行转动反应，于分子筛表面生成湿硅凝胶，将所得产物离心、洗涤至中性，除去多余湿硅凝胶，得到表面包覆有湿硅凝胶的分子筛；B）将所述表面包覆有湿硅凝胶的分子筛置于纳米TiB2粉末中混合分散，使纳米TiB2粉末黏附于湿硅凝胶上，然后过筛，将过筛物烘干，焙烧，得到外层负载有纳米TiB2粉末的分子筛；C）将所述外层负载有纳米TiB2粉末的分子筛浸渍于含铂化合物水溶液中，浸渍后干燥，然后升温锻烧，再在保温条件下先后用氩气、氢气吹扫，最后在氩气保护下加热锻烧，制得高选择性催化剂。3.如权利要求2所述的高选择性催化剂，其特征在于：步骤A）中，所述四丙基氢氧化铵、水、正硅酸乙酯和分子筛的质量比为10
‑
20:1000
‑
1200:50
‑
100:5
‑
10。4.如权利要求2或3所述的高选择性催化剂，其特征在于：步骤A）中，所述陈化为室温陈化4
‑
6h；所述分子筛为硅铝质量比为130
‑
170:1的HZSM
‑
5分子筛；所述转动反应的条件为温度180
‑
200℃、转速5
‑
15rpm，时间20
‑
24h。5.如权利要求2所述的高选择性催化剂，其特征在于：步骤B）中，所述表面包覆有湿硅凝胶的分子筛和纳米TiB2粉末的质量比为5
‑
10:50
‑
100。6.如权利要求2或5所述的高...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄朋飞，龚擎，曹澎锐，
申请(专利权)人：宁波中金石化有限公司，
类型：发明
国别省市：