一种负载有Pt-TiB2的分子筛催化剂及其在甲醇甲苯制对二甲苯中的应用制造技术

本发明专利技术涉及石化领域，本发明专利技术公开了一种负载有Pt

A molecular sieve catalyst supported with pt-tib2 and its application in the production of p-xylene from methanol and toluene

【技术实现步骤摘要】
一种负载有Pt
‑
TiB2的分子筛催化剂及其在甲醇甲苯制对二甲苯中的应用


[0001]本专利技术涉及石化领域，尤其涉及一种负载有Pt
‑
TiB2的分子筛催化剂及其在甲醇甲苯制对二甲苯中的应用。

技术介绍

[0002]对二甲苯(PX)是聚酯产业的重要化工原料，主要用于制取对苯二甲酸(PTA)，进一步和乙二醇(MEG)反应得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。受国内聚酯行业的巨大需求拉动，中国对二甲苯的需求量逐年扩大。目前对二甲苯的生产主要来源于石油路线。工业上生产对二甲苯的技术主要有甲苯歧化与烷基转移技术、混合二甲苯异构化技术以及重芳烃脱烷基技术等。受热力学平衡浓度的限制，上述工艺得到的C8芳烃均是对二甲苯浓度较低的热力学平衡产物。这些低产能芳烃装置将会使对二甲苯生产成本在未来的市场竞争中面临非常残酷的成本压力，因此开发更具优势的对二甲苯生产技术对提升芳烃装置的市场竞争力具有重要意义。
[0003]甲苯甲醇烷基化技术是一条生产对二甲苯的新型工艺路线。甲苯与甲醇发生烷基化反应并选择性地生成对二甲苯，而苯及其他C8、C9等副产物的含量非常低。与甲苯歧化反应相比，甲苯甲醇烷基化反应具有更高的甲苯利用率。另外，甲苯甲醇烷基化的二甲苯产物中对二甲苯含量很高，可以通过简单的结晶分离得到对二甲苯产品，相比吸附分离技术和传统的深冷结晶技术可大幅降低物耗和能耗。虽然甲苯甲醇选择性烷基化制对二甲苯在实验室规模得到了广泛研究，但其工业化生产还具有一定的技术困难，包括适用的催化剂改性制备技术开发，催化剂的寿命等都是该技术需要克服的难点。

技术实现思路

[0004]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种负载有Pt
‑
TiB2的分子筛催化剂及其在甲醇甲苯制对二甲苯中的应用。本专利技术分子筛催化剂包括分子筛以及负载于分子筛表层的Pt和TiB2，将该分子筛催化剂用于催化甲醇甲苯制对二甲苯时，Pt和TiB2之间存在强相互作用，可显著提高催化活性和稳定性。
[0005]本专利技术的具体技术方案为：第一方面，本专利技术提供了一种负载有Pt
‑
TiB2的分子筛催化剂，包括分子筛、负载于所述分子筛表层的纳米TiB2、负载于所述分子筛表层和所述纳米TiB2中的纳米Pt。
[0006]本专利技术的分子筛催化剂中是以分子筛为载体，在其表层通过化学方法负载上贵金属Pt和硼化钛。其中，硼化钛是一种具有二维层状结构的过渡金属硼化物，硼原子的类石墨层状结构以及钛原子的外层电子构造决定了TiB2具有良好的导电性。B
‑
与Ti
2+
由于静电作用的存在，形成了离子键。所以形成的二硼化物中既有共价键存在，又有离子键存在，其中共价键包括B
‑
B键以及一个离域大π键，而硼原子与钛原子之间以离子键连接。TiB2中硼原子之间为sp2杂化形式，杂化形成的大π键中电子能够在表面发生迁移，因此TiB2具有良好
的导电性、导热性和供电子能力。硼原子面和钛原子面之间存在的Ti
‑
B离子键以及B
‑
B共价键，使得TiB2随着催化反应的进行不会因为结构遭到破坏而失活。与此同时，硼化钛层状结构中层与层之间不太容易发生滑移，这是因为硼化钛中钛原子的d轨道与硼原子的p轨道发生杂化，使得层与层之间具有一定的共价性，从而使得其层状结构相对于传统的层状材料而言更稳定。
[0007]本专利技术团队通过研究发现，本专利技术分子筛催化剂对于甲醇甲苯制对二甲苯具有出色的催化效果。具体表现为：
①
在分子筛上负载纳米Pt，一方面可以促进临氢反应中氢气的反应活性，减少重芳烃等副产物的生成，并有利于去除催化剂上的积碳等；另一方面还可以促进甲醇和水蒸气反应产生氢气，从而提高氢气的浓度，进一步利于临氢反应的进行。
②
并且我们还发现，当用于催化甲醇甲苯制对二甲苯时，Pt纳米粒子和纳米TiB2之间还存在强相互作用，对催化剂的活性和催化性能有很大的影响。具体地：当Pt负载于TiB2中之后，TiB2会将部分电荷传递给Pt，从而改变Pt的价态，影响Pt气体吸附的能力，并能影响所吸附气体碳氢键的电子云密度，提高其反应活性，使得催化剂具有较好的催化活性。而且这种强相互作用还能有效抑制Pt纳米粒子的团聚，大大提高催化剂的使用寿命。综上，Pt和TiB2之间的强相互作用可导Pt
‑
TiB2间界面电荷转移、金属结构改变、分子吸附调变等现象；经实验验证，催化剂中该效应可显著提高甲苯甲醇制对二甲苯反应的催化活性和稳定性。
[0008]作为优选，所述分子筛为硅铝质量比为130
‑
170∶1的HZSM
‑
5分子筛。
[0009]作为优选，所述分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：A)将钛酸异丙酯溶解于无水乙醇中稀释混合制得溶液A。
[0010]B)将B4C分散于无水乙醇中制得分散液B。
[0011]C)将异丙醇用水稀释制得溶液C。
[0012]D)在搅拌条件下将分子筛和溶液A添加至溶液C中，继续搅拌，反应生成TiO2溶胶；然后加入分散液B，将所得混合液加热搅拌进行水热反应生成TiB2凝胶，反应完成后过滤，烘干；将所得产物在惰性气氛中煅烧，制得表面含有TiB2的改性分子筛。
[0013]E)将所述改性分子筛浸渍于含铂化合物水溶液中，浸渍后干燥，然后升温锻烧，再在保温条件下先后用氩气、氢气吹扫，最后在氩气保护下加热锻烧，制得负载有Pt
‑
TiB2的分子筛催化剂。
[0014]在上述制备方法中，本专利技术分子筛和溶液A加到溶液C中，钛酸异丙酯与水会缓慢发生化学反应，在溶液中形成TiO2溶胶，而且TiO2溶胶在搅拌和后续的转动合成中会逐渐吸附并粘附于分子筛载体上，待含有B4C的分散液B加入后通过水热合成，TiO2溶胶与B4C反应生成TiB2凝胶，再经过滤、干燥和煅烧从而将纳米TiB2粉体负载在分子筛载体上。此后，再采用浸渍法将贵金属Pt以盐或氧化物的形式负载在改性分子筛载体上，此时部分贵金属Pt会直接负载在分子筛载体上，部分则会负载在纳米TiB2粉体上。在经过干燥、还原、煅烧后，负载在纳米TiB2粉体上的贵金属Pt与TiB2形成具有强交互作用的Pt/TiB2结构。
[0015]作为优选，步骤A)中，所述钛酸异丙酯和无水乙醇的质量比为400
‑
450∶1200。
[0016]作为优选，步骤B)中，所述B4C和无水乙醇的质量比为100
‑
150∶600。
[0017]作为优选，步骤C)中，所述异丙醇和水的质量比为20000∶150
‑
200。
[0018]作为优选，步骤D)具体包括：在搅拌条件下将200
‑
300重量份的分子筛和1600
‑
1650重量份的溶液A添加至20150
‑
20200重量份的溶液C中，继续搅拌，反应生成Ti本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载有Pt
‑
TiB2的分子筛催化剂，其特征在于：包括分子筛、负载于所述分子筛表层的纳米TiB2、负载于所述分子筛表层和所述纳米TiB2中的纳米Pt。2.如权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于：所述分子筛为硅铝质量比为130
‑
170:1的HZSM
‑
5分子筛。3.如权利要求1或2所述的分子筛催化剂，其特征在于：制备方法包括以下步骤：A）将钛酸异丙酯溶解于无水乙醇中稀释混合制得溶液A；B）将B4C分散于无水乙醇中制得分散液B；C）将异丙醇用水稀释制得溶液C；D）在搅拌条件下将分子筛和溶液A添加至溶液C中，继续搅拌，反应生成TiO2溶胶；然后加入分散液B，将所得混合液加热搅拌进行水热反应生成TiB2凝胶，反应完成后过滤，烘干；将所得产物在惰性气氛中煅烧，制得表面含有TiB2的改性分子筛；E）将所述改性分子筛浸渍于含铂化合物水溶液中，浸渍后干燥，然后升温锻烧，再在保温条件下先后用氩气、氢气吹扫，最后在氩气保护下加热锻烧，制得负载有Pt
‑
TiB2的分子筛催化剂。4.如权利要求3所述的分子筛催化剂，其特征在于：步骤A）中，所述钛酸异丙酯和无水乙醇的质量比为400
‑
450:1200；步骤B）中，所述B4C和无水乙醇的质量比为100
‑
150:600；步骤C）中，所述异丙醇和水的质量比为20000: 150
‑
200。5.如权利要求4所述的分子筛催化剂，其特征在于：步骤D）具体包括：在搅拌条件下将200
‑
300重量份的分子筛和1600
‑
1650重量份的溶液A添加至20150
‑
20200重量份的溶液C中，继续搅拌，反应生成TiO2溶胶；然后加入1600
‑
1650重量份的分散液B，将所得混合液转移至反应釜中，在65
‑
75℃、5
‑
15rpm条件下进行水热反应4
‑
5h，生成TiB2溶胶凝胶；反应完成后过滤，烘干；将所得产物在氩气气氛中煅烧，制得表面含有TiB2的...

【专利技术属性】
技术研发人员：楼巧琳，曹澎锐，丁利明，胡阳阳，
申请(专利权)人：宁波中金石化有限公司，
类型：发明
国别省市：