一种绿色高效α-官能化酮的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种绿色高效α

【技术实现步骤摘要】
一种绿色高效
α
‑
官能化酮的制备方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体地说，涉及一种α
‑
官能化酮的光催化合成制备方法。

技术介绍

[0002]α
‑
官能化酮是一种在天然产物、医药、香料、工业原料中常见的骨架，常作为合成各种药物骨架，如吲哚、咪唑、喹啉等杂环的关键中间体。传统的有机化学合成方法有格氏反应、氧化还原反应、氧化还原偶联等，这些反应条件都存在一些不可避免的缺陷，特别是目前工业上应用最多的格式反应，一般需要氰基、酰胺、酰氯等高氧化态的前体，同时需要使用过量的镁，反应条件苛刻、操作繁琐，并对多种官能团不耐受，不符合绿色化学的现代工业理念。
[0003]近年来，光催化反应因其对环境污染小和高效而快速发展。光催化已应用于Giese自由基反应，Minisci反应等。已有几种光催化金属协同催化偶联的策略，使用过渡金属镍或钯催化剂与四丁基铵十聚钨酸盐(TBADT)或金属铱光催化剂协同催化交叉偶联反应，其中主要为醛与芳基的偶联反应，与官能化烷基的直接偶联罕有报道。
[0004]在光催化剂方面，与以铱为基础的光催化剂相比，四丁基铵十聚钨酸盐可以从廉价的前体一步制备。镍与钯相比，价格更为低廉。因此使用镍/四丁基铵十聚钨酸盐协同催化偶联反应构建α
‑
官能化酮骨架的方式更加经济绿色，是一种具有很高原子经济性的方法。
[0005]一直以来，技术人员致力于不断研究开发新的、更为先进合理、更加环保的α
‑r/>官能化酮骨架制备方法，以便实现药物和重要价值化合物的绿色高效合成制备。

技术实现思路

[0006]针对上述现有技术存在的问题，本专利技术的目的是提供一种绿色高效α
‑
官能化酮的制备方法。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]本专利技术提供了一种绿色高效α
‑
官能化酮的制备方法，包括以下步骤：
[0009][0010]将配体、过渡金属催化剂溶于溶剂中超声混匀，加入式(III)所示化合物、式(II)所示化合物、碱、光催化剂，在室温下充入氩气保护，光照反应，获得式(I)所示化合物；
[0011]所述配体、过渡金属催化剂、式(II)所示化合物、碱、光催化剂与式III所示化合物的摩尔比为(0.05～0.2):(0.05～0.2):(0.2～5.0):(1.0～5.0):(0.01～0.1):1；优选为0.1:0.1:1.5:3:0.02:1；
[0012]或，将配体、过渡金属催化剂溶于溶剂中超声混匀，加入式(III)所示化合物、式(II)所示化合物、碱、光催化剂，加入氢转移试剂，在室温下充入氩气保护，蓝色光源光照，获得式(I)所示化合物；
[0013]所述配体、过渡金属催化剂、式(II)所示化合物、碱、光催化剂、氢转移试剂与式III所示化合物的摩尔比为(0.05～0.2):(0.05～0.2):(0.2～5.0):(1.0～5.0):(0.01～0.1):(0.01～0.5):1；优选为0.1:0.1:1.5:3:0.02:0.02:1；
[0014]所述式(II)所示化合物中，R1选自氢、C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基、PhCH2CH2‑
、金刚烷基
‑
、C3～C12环烷基、苯基、乙酰基取代苯基、硝基取代苯基、C1～C3烷氧基取代苯基、C1～C3烷基取代苯基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、
[0015][0016]所述式(III)所示化合物中，X选自氯、溴、碘；
[0017]R2选自氢、C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基；
[0018]R3选自氢、C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基；
[0019]R4选自
[0020][0021]R5选自氢、C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基、三氟甲基、
‑
COOCH3、C1～C20直链烷氧基、C1～C20支链烷氧基、氟、氯；
[0022]R6选自氢、C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基、三氟甲基、
‑
COOCH3、C1～C20直链烷氧基、C1～C20支链烷氧基、氟、氯；
[0023]R7选自氢、C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基、三氟甲基、
‑
COOCH3、C1～C20直链烷氧基、C1～C20支链烷氧基、氟、氯；
[0024]R8选自氢、C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基、三氟甲基、
‑
COOCH3、C1～C20直链烷氧基、C1～C20支链烷氧基、氟、氯；
[0025]R9选自氢、C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基、三氟甲基、
‑
COOCH3、C1～C20直链烷氧基、C1～C20支链烷氧基、氟、氯；
[0026]R
10
选自氢、C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基、三氟甲基、氟、氯；
[0027]较优选的，所述式(II)所示化合物中，R1选自氢、
‑
CH2CH2CH3、PhCH2CH2‑
、苯基、
[0028][0029]最优选的，所述式(II)所示化合物选自以下结构的一种：
[0030][0031]较优选的，所述式(III)所示化合物中，X选自氯、溴、碘；
[0032]R2选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基；
[0033]R3选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基；
[0034]R4选自
[0035][0036][0037]最优选的，所述式(III)所示化合物选自以下结构的一种：
[0038][0039]所述配体选自(1R,2R)
‑
N,N'
‑
二甲基
‑
1,2
‑
二苯基
‑
1,2
‑
二乙胺、2,2'
‑
联喹啉、双((3aS,8aR)
‑
8,8a
‑
二氢
‑
3aH
‑
茚并[1,2
‑
d]恶唑
‑2‑
基)甲烷、(S)
‑4‑
(叔丁基)
‑2‑
(异喹啉
‑1‑
基)
‑
4,5
‑
二氢恶唑、
[0040][0041]R
11
、R
12
、R
13
、R
14
、R
15
和R
16
各自独立的选自叔丁基、三氟甲基、甲氧基、甲基、羧基(COOH)、酯基(COOCH3)、氰基、苄基、苯基、异丙基、Cl、H；优选为4,4'
‑
二叔丁基
‑
2,2'
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种α
‑
官能化酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将配体、过渡金属催化剂溶于溶剂中超声混匀，加入式(III)所示化合物、式(II)所示化合物、碱、光催化剂，在室温下充入氩气保护，光照反应，获得式(I)所示化合物；所述配体、过渡金属催化剂、式(II)所示化合物、碱、光催化剂与式III所示化合物的摩尔比为(0.05～0.2):(0.05～0.2):(0.2～5.0):(1.0～5.0):(0.01～0.1):1；或，将配体、过渡金属催化剂溶于溶剂中超声混匀，加入式(III)所示化合物、式(II)所示化合物、碱、光催化剂，加入氢转移试剂，在室温下充入氩气保护，蓝色光源光照，获得式(I)所示化合物；所述配体、过渡金属催化剂、式(II)所示化合物、碱、光催化剂、氢转移试剂与式III所示化合物的摩尔比为(0.05～0.2):(0.05～0.2):(0.2～5.0):(1.0～5.0):(0.01～0.1):(0.01～0.5):1；所述式(II)所示化合物中，R1选自氢、C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基、PhCH2CH2‑
、金刚烷基
‑
、C3～C12环烷基、苯基、乙酰基取代苯基、硝基取代苯基、C1～C3烷氧基取代苯基、C1～C3烷基取代苯基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、所述式(III)所示化合物中，X选自氯、溴、碘；R2选自氢、C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基；R3选自氢、C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基；R4选自R5选自氢、C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基、三氟甲基、
‑
COOCH3、C1～C20直链烷氧基、C1～C20支链烷氧基、氟、氯；R6选自氢、C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基、三氟甲基、
‑
COOCH3、C1～C20直链烷氧基、C1～C20支链烷氧基、氟、氯；R7选自氢、C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基、三氟甲基、
‑
COOCH3、C1～C20直链烷氧基、C1～C20支链烷氧基、氟、氯；
R8选自氢、C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基、三氟甲基、
‑
COOCH3、C1～C20直链烷氧基、C1～C20支链烷氧基、氟、氯；R9选自氢、C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基、三氟甲基、
‑
COOCH3、C1～C20直链烷氧基、C1～C20支链烷氧基、氟、氯；R
10
选自氢、C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基、三氟甲基、氟、氯。2.根据权利要求1所述的α
‑
官能化酮的制备方法，其特征在于，所述式(II)所示化合物中，R1选自氢、
‑
CH2CH2CH3、PhCH2CH2‑
、苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：张卫东，王金鑫，张宇，田赛赛，柳润辉，李秋豪，解世泽，吕帅澎，桑冀威，夏丁丁，李艳川，韩心雨，
申请(专利权)人：中国人民解放军海军军医大学，
类型：发明
国别省市：