一种钛酸铜钙纳米线/聚苯乙烯复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钛酸铜钙纳米线/聚苯乙烯复合材料的制备方法，属于纳米复合材料技术领域；将钛酸铜钙纳米线与聚苯乙烯溶于溶剂中并搅拌，之后干燥、脱膜，即得所述钛酸铜钙纳米线/聚苯乙烯复合材料；本发明专利技术通过溶液混合法将钛酸铜钙纳米线与高抗冲聚苯乙烯在溶剂中充分混合得到CCTO

【技术实现步骤摘要】
一种钛酸铜钙纳米线/聚苯乙烯复合材料的制备方法


[0001]本专利技术属于纳米复合材料
，具体涉及一种钛酸铜钙纳米线/聚苯乙烯复合材料的制备方法。

技术介绍

[0002]有效的大容量储能技术是当前智能电网、混合动力汽车、新能源发电、脉冲功率系统等发展的关键技术，现有的储能技术包括介质电容器、超级电容器和燃料电池等，其中介质电容器由于其快速的充放电速率产生的高功率密度和超长循环寿命而具有无可比拟的优势，也由于不涉及电化学反应使其更安全、可靠、环保，从而极大促进其在电力电子领域的广泛应用。构成介质电容器的核心是电介质材料，高介电常数是获得高储能性能的途径之一。一些铁电陶瓷具有高介电常数，但是单一陶瓷材料质硬、工艺复杂、烧结耗能等使其利用受到多方掣肘，将铁电陶瓷与聚合物复合，可综合无机材料的高介电及聚合物的高击穿、低损耗、易加工成膜实现规模化生产等优点而受到广泛关注。
[0003]目前陶瓷/聚合物高介电复合材料中的填料一般选用具有较高介电常数及较低介电损耗的具有钙钛矿结构的钛酸钡(BaTiO3)系、钛酸铅(PbTiO3)系，或近年报道的钛酸铜钙(CaCu3Ti4O
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，CCTO)铁电陶瓷粉体，其复合材料介电常数通常能增加到聚合物基体的几倍到十几倍。但这类复合材料中的陶瓷粒子添加量往往较高，而且即便当陶瓷粒子体积分数达到70％以上，常温下复合材料介电常数一般仍难以超过100。复合材料中过多的陶瓷添加量极易造成介电损耗增大，且加工性能、力学性能和耐击穿性能降低。近期研究发现，具有大长径比的陶瓷纳米填料，如一维纳米纤维和二维纳米片，由于在基体中可形成大量的微电容器，且相互搭接可增加击穿期间电树枝形成的路径弯曲度，相对于球形纳米颗粒来说，更适用于提高介电常数和击穿场强，从而可使综合性能实现飞跃式提高。目前纳米线陶瓷的商品化产品很少，难以实时获得像陶瓷颗粒那样各种粒径、性能稳定的填料。
[0004]CaCu3Ti4O
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(CCTO)是一种高介电常数的陶瓷材料，2000年杜邦实验室的Subramanian首先发现CCTO的巨介电特性，常温下CCTO陶瓷的介电常数能超过104。CCTO因化学性质稳定，具有良好的温度稳定性，在较宽的频率范围始终保持较低的介电损耗而在电容器、电子设备中具有诱人的应用潜力。但目前CCTO商品化产品较少，尤其是具有更优异介电性能的CCTO纳米线(CCTO
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NWs)基本没有商品化产品。高抗冲聚苯乙烯(HIPS)是一种低成本聚合物，具有易于加工、良好的韧性、环保性优等特性。中国专利CN101712784B介绍了一种核壳结构填料/聚合物复合材料，其核壳填料为金属包覆陶瓷颗粒而形成的，陶瓷颗粒包括钛酸铜钙(CCTO)、钛酸钡(BT)、钛酸锶钡(BST)，金属包括银、钴、铜、铝，聚合物为聚偏氟乙稀(PVDF)及其共聚物、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种。实施例中，制备了BT@Ag/PVDF复合材料，其介电常数最大值为183，较单纯添加BT填料的复合材料介电常数提高了80％，但其介电损耗为0.2左右，仍然较大。
[0005]目前尚未查到利用HIPS为基体，以CCTO
‑
NWs为填料的复合材料制备方案。

技术实现思路

[0006]为解决现有技术中的上述问题，本专利技术提供了一种钛酸铜钙纳米线/聚苯乙烯复合材料的制备方法。
[0007]为实现上述目的，本专利技术提供了如下技术方案：
[0008]本专利技术提供了一种钛酸铜钙纳米线/聚苯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：将钛酸铜钙纳米线与聚苯乙烯溶于溶剂中并搅拌，之后干燥、脱膜，即得所述钛酸铜钙纳米线/聚苯乙烯复合材料。
[0009]进一步地，所述钛酸铜钙纳米线的制备方法为两步水热法，具体为：
[0010](1)将二氧化钛和氢氧化钠溶液加热得到前驱体钛酸钠纳米线；
[0011](2)将所述钛酸钠纳米线与铜盐、钙盐和氨水混合并加热，之后煅烧，再在酸中浸泡，然后洗涤、干燥，即得所述钛酸铜钙纳米线。
[0012]进一步地，步骤(1)中，所述加热温度为180～240℃，时间为12～36h；所述氢氧化钠溶液的浓度为6mol/L；步骤(2)中，所述加热温度为140～160℃、时间为1～10h，所述煅烧具体为以30～50℃/min的速率升温至700～900℃，保温1～6h。
[0013]进一步地，步骤(1)中，所述二氧化钛和氢氧化钠的摩尔比为3∶2；步骤(2)中，所述铜盐为硝酸铜，所述钙盐为硝酸钙，所述钛酸钠纳米线与铜盐和钙盐的摩尔比为4∶12∶3；所述酸为浓度为0.1～1.0M的盐酸，所述浸泡时间为5～10h。
[0014]两步水热法合成的CCTO
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NWs，工艺简单、成本低廉，通过控制工艺参数，可以获得具有特定直径、长度的纳米线。
[0015]采用本专利技术的两步水热法得到的钛酸铜钙纳米线的直径为50
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200nm，长度为6
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35μm。
[0016]进一步地，所述溶剂为N，N
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二甲基乙酰胺；所述钛酸铜钙纳米线的体积为钛酸铜钙纳米线和聚苯乙烯总体积的50％及以下。
[0017]进一步地，所述搅拌在20～30℃下进行；所述搅拌后还包括超声处理0.5～5h的操作。
[0018]进一步地，所述干燥温度为50～80℃，时间为0.5～5h。
[0019]进一步地，所述脱膜在冰水中进行。
[0020]本专利技术还提供了一种根据上述所述的制备方法制备得到的钛酸铜钙纳米线/聚苯乙烯复合材料。
[0021]本专利技术的原理：聚合物基复合材料的介电性能主要与基体、填料及两者间的界面相容性密切相关。其中功能填料是关键组分，其结构、形貌、表面性能等起决定性作用。本专利技术制备得到的CCTO
‑
NWs的长径比高，利于在复合材料中相互搭接可增加击穿期间电树枝形成的路径弯曲度从而提高击穿场强，利用其做填料可以使复合材料渗流阈值更低，在保持较低介电损耗的情况下，提高复合材料的介电常数，从而获得综合性能优良的CCTO
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NWs/HIPS复合材料。
[0022]本专利技术从陶瓷纳米线的制备工艺、复合材料制备工艺、改性填料形貌及分布状态、界面设计和控制等方面进行研究，首先采用普通易得、价格低廉的原料，通过两步水热法制备线型钛酸铜钙，调整反应温度及反应时间可控制纳米线的长径比；以制备的CCTO
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NWs作为填料，采用HIPS作为基体，调整填料与基体的体积比，制备CCTO
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NWs/HIPS复合介电材料，
得到的复合材料渗流阈值较低，介电常数提高、损耗降低。
[0023]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0024]本专利技术利用CCTO
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NWs与HIPS复合制备CCTO
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NWs/HIPS复合材料，与本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钛酸铜钙纳米线/聚苯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将钛酸铜钙纳米线与聚苯乙烯溶于溶剂中并搅拌，之后干燥、脱膜，即得所述钛酸铜钙纳米线/聚苯乙烯复合材料。2.根据权利要求1所述的钛酸铜钙纳米线/聚苯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸铜钙纳米线的制备方法为：(1)将二氧化钛和氢氧化钠溶液加热得到前驱体钛酸钠纳米线；(2)将所述钛酸钠纳米线与铜盐、钙盐和氨水混合并加热，之后煅烧，再在酸中浸泡，然后洗涤、干燥，即得所述钛酸铜钙纳米线。3.根据权利要求2所述的钛酸铜钙纳米线/聚苯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热温度为180～240℃，时间为12～36h；步骤(2)中，所述加热温度为140～160℃、时间为1～10h，所述煅烧温度为700～900℃，时间为1～6h。4.根据权利要求2所述的钛酸铜钙纳米线/聚苯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二氧化钛和氢氧化钠的摩尔比为3∶2；步...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐海萍，高颖，谢华清，王静荣，杨丹丹，
申请(专利权)人：上海第二工业大学，
类型：发明
国别省市：