热塑性预浸料、热塑性复合材料及其制造方法技术

本发明专利技术涉及热塑性预浸料、热塑性复合材料及其制造方法。将原位聚合的树脂预聚合、浸渍并在浸渍后将树脂预聚液聚合到固态但不完全聚合到最终的高刚度树脂，具有一定的柔性的同时内部残留易挥发的小分子和单体极少，克服了常用的热塑性预浸料由于刚性导致的赋形性差、复杂结构产品可成型难度大等问题，同时，还克服了现有原位聚合形成具有粘性和悬垂性的热塑性预浸料中的因树脂还未固化，在后期储存特别是生产过程中，带来很大的环境和安全隐患，给后续制造复合材料产品带来很大的困难和不便等问题。本发明专利技术预浸料内部残留易挥发的小分子和单体极少，不需要配套特殊的气体处理装置等，存储和生产安全性好。存储和生产安全性好。存储和生产安全性好。

Thermoplastic prepreg, thermoplastic composite and its manufacturing method

【技术实现步骤摘要】
热塑性预浸料、热塑性复合材料及其制造方法


[0001]本专利技术涉及一种由增强纤维和树脂组成的树脂基复合材料，尤其涉及以热塑性树脂为基体的热塑性预浸料、热塑性复合材料及其制造方法。这些热塑性预浸料和热塑性复合材料特别适合航空、汽车零部件、体育运动用具及工业设备轻量化零部件的生产和制造。

技术介绍

[0002]纤维增强热塑性树脂基复合材料由于具有优良的力学性能，比热固性树脂基复合材料具有更好的层间强度和韧性，并且具有较好的可回收性，是一类满足可持续发展要求的复合材料，在工业设备、汽车、航空航天零部件中具有广泛的应用前景。
[0003]生产热塑性树脂基复合材料零部件，大部分情况下需要采用热塑性预浸料进行热压成型。用热塑性树脂浸渍连续的纤维带或纤维布得到的片状纤维增强热塑性树脂复合物通常被称为热塑性预浸料。
[0004]通常采用热塑性树脂粉末、树脂薄膜或挤出的树脂熔体与纤维带或纤维毡经过高温热压或辊压的方法，将树脂熔体浸渍到纤维束内，冷却固化后形成片状热塑性预浸料(见中国专利CN 104497414 B及CN 106738447 B)。由于热塑性熔体的粘度较大，这类方法通常用于浸渍单向纤维带或纤维毡，且很难完全浸渍到纤维丝束内部间隙，浸渍往往不充分；另外这种片状热塑性预浸料具有较高的刚性，在制造具有较复杂结构的复合材料零部件时，预浸料在复杂形状的模具上无法沿曲面贴合，赋形难度大，导致复合材料零部件的形状受到很大的限制，很多结构稍微复杂的产品就很难成型，或采用这种预浸料成型时层间容易错位，纤维移动较大甚至造成纤维损伤，导致产品性能无法保证。
[0005]为了提高纤维的浸渍效果，并解决常规热塑性预浸料赋形难的问题，中国专利CN 107118514 A和CN 108368280 A都公开了一种采用原位聚合的方法，用热塑性聚合物的部分聚合的溶液浸渍纤维，形成具有一定粘度和悬垂性的热塑性预浸料。因在浸渍过程中，采用的是未完全聚合的树脂溶液，具有一定的流动性，因此对纤维具有较好的浸渍效果，且具有较好的模具赋形特性。但这类方法制备的预浸料内部树脂还是液体状态，内部含有大量低聚物及未聚合的单体，特别是本体聚合的热塑性树脂如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，其单体和低聚物具有很强的挥发性，挥发气体易燃且毒性较大。因此，在实际使用过程中，如存储或生产复合材料制品过程中，剪裁和加热等环节都会产生大量的挥发物，带来很大的环保、生产安全和人生安全隐患。除了环保和安全隐患外，大量的挥发会导致纤维间的树脂减少甚至形成气泡、空隙等缺陷，降低复合材料制品的性能；另外，由于预浸料中的树脂聚合度较低，热压成型时需要长时间加热才能达到完全聚合，大大降低热塑性树脂基复合材料制品的生产效率。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是：为了解决采用常规方法制备的热塑性预浸料因刚性大，而导致的赋形性差、复杂结构复合材料制品可成型难度大的技术问题，以及采用原位聚合方法制
备的热塑性预浸料因内部具有大量易挥发成分，而存在的环保、安全隐患及基于其的热塑性树脂基复合材料制品性能差、生产效率低等技术问题，提供一种制品结构适应性强、环保、存储生产安全可靠的热塑性预浸料；同时还提供一种基于热塑性预浸料制备的热塑性复合材料；另外还提供一种制备上述热塑性预浸料的方法及采用上述热塑性预浸料高效率制备高性能热塑性复合材料制品的方法。
[0007]本专利技术的构思是：
[0008]基于对不同热塑性预浸料的实际使用经验和对聚合物内在特性的认识,本专利技术人发现，将原位聚合的树脂预聚合、浸渍并在浸渍后进一步将树脂预聚液聚合到固态但不完全聚合到最终的高刚度树脂，使预浸料中的树脂固化，但强度较低，有一定的柔性，能够成功的解决上述诸多问题。
[0009]本专利技术的技术方案是提供一种热塑性预浸料，主要由增强纤维和原位聚合的热塑性树脂组成，其特殊之处在于：上述原位聚合的热塑性树脂聚合到完全失去流动性和粘性，但未实现充分聚合的状态，上述原位聚合的热塑性树脂在25℃时的弹性模量为a，其中a＝b/10000～b/10，b为上述原位聚合的热塑性树脂在25℃时完全充分聚合后的弹性模量。在此类热塑性预浸料中热塑性树脂已经固化，内部残留的易挥发性低聚物和残留单体极低，但由于未完全充分聚合，预浸料中的树脂强度很低，具有一定的柔性，比一般的刚性热塑性预浸料具有更好的模具赋形特性。
[0010]进一步地，上述原位聚合的热塑性树脂在25℃时的预浸料中树脂的弹性模量a＝b/1000～b/100。
[0011]为了进一步地提高预浸料存储及加工过程中的安全性和环保性，还可以在上述热塑性预浸料的上下表面各增加一层与浸渍有树脂预聚液的增强纤维表面牢固紧密结合的热塑性树脂基薄膜；该热塑性薄膜树脂类型与上述原位聚合的热塑性树脂相同，可以防止热塑性预浸料树脂中残留的极少量低聚物挥发。为了进一步地防止热塑性树脂中残留的极少量低聚物挥发，还可以将上述的热塑性树脂基薄膜换成熔点比上述原位聚合的热塑性树脂中的树脂熔点低10～50℃的热塑性树脂基薄膜。
[0012]进一步地，上述热塑性树脂基薄膜的厚度小于热塑性预浸料厚度的1/5。
[0013]进一步地，上述热塑性树脂基薄膜的厚度小于热塑性预浸料厚度的1/10。这样在用这种预浸料制造复合材料制品时，如果需要热压成型，可以采用相对较低的温度进行热压成型。
[0014]进一步地，根据不同产品的需求，上述热塑性预浸料中，原位聚合的热塑性树脂含量为20～60重量％。
[0015]进一步地，上述热塑性预浸料中，原位聚合的热塑性树脂包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、聚醋酸乙烯酯或其共聚物、或其改性的聚合物。
[0016]进一步地，上述热塑性预浸料中，增强纤维中的纤维为玻璃纤维、碳纤维或石英纤维等制成的纤维编织物或纤维毡等，其中，纤维编织物中纤维可以是单向、双向或多维编织；增强纤维为单层纤维编织物或纤维毡，也可以是多层纤维编织物或纤维毡直接以相同或不同的方向平铺在一起，根据不同复合材料制品的结构特点，可以将热塑性预浸料直接制备成多层纤维编织物或纤维毡等和树脂直接原位聚合浸渍成厚度不同的预浸料板材和预浸料块，有利于提高后续复合材料制品的生产效率和整体力学性能。
[0017]本专利技术还提供一种热塑性复合材料，其特殊之处在于：由上述任一热塑性预浸料或几种不同的热塑性预浸料多层组合并进一步充分聚合而成。
[0018]本专利技术还提供一种上述热塑性预浸料的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
[0019]步骤1、在反应器中加入用于合成热塑性树脂的单体和引发剂，进行预聚合，使树脂预聚液粘度在预聚温度时为100～10000cps；
[0020]步骤2、将增强纤维放入树脂预聚液中，充分浸渍后，将浸渍增强纤维的树脂预聚液继续聚合，使树脂预聚液在预聚温度下的粘度为50000～500000cps；
[0021]步骤3、刮出多余树脂预聚液，将浸渍增强纤维的树脂预聚液进一步聚合，使树脂预聚液聚合到失去流动性和粘性，但未本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种热塑性预浸料，主要由增强纤维和原位聚合的热塑性树脂组成，其特征在于：所述原位聚合的热塑性树脂聚合到完全失去流动性和粘性，但未实现充分聚合的状态，所述原位聚合的热塑性树脂在25℃时的弹性模量为a，其中a＝b/10000～b/10，b为所述原位聚合的热塑性树脂在25℃时完全充分聚合后的弹性模量。2.根据权利要求1所述的热塑性预浸料，其特征在于：所述原位聚合的热塑性树脂在25℃时的弹性模量a＝b/1000～b/100。3.根据权利要求1所述的热塑性预浸料，其特征在于：还包括热塑性树脂基薄膜；所述热塑性树脂基薄膜牢固紧密结合在浸渍有树脂预聚液的增强纤维表面。4.根据权利要求3所述的热塑性预浸料，其特征在于：热塑性树脂基薄膜的树脂类型与所述原位聚合的热塑性树脂相同；或热塑性树脂基薄膜的树脂类型与所述原位聚合的热塑性树脂不同，热塑性树脂基薄膜中的树脂熔点比所述原位聚合的热塑性树脂熔点低10～50℃。5.根据权利要求4所述的热塑性预浸料，其特征在于：所述热塑性树脂基薄膜的厚度小于浸渍有树脂预聚液增强纤维厚度的1/5。6.根据权利要求5所述的热塑性预浸料，其特征在于：所述热塑性树脂基薄膜的厚度小于浸渍有树脂预聚液增强纤维厚度的1/10。7.根据权利要求1
‑
6任一所述的热塑性预浸料，其特征在于：所述原位聚合的热塑性树脂含量为20～60重量％。8.根据权利要求1
‑
6任一所述的热塑性预浸料，其特征在于：所述原位聚合的热塑性树脂包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、聚醋酸乙烯酯或其共聚物、或其改性的聚合物。9.根据权利要求1
‑
6任一所述的热塑性预浸料，其特征在于：所述增强纤维中的纤维为玻璃纤维、碳纤维或石英纤维制成的纤维编织物或纤维毡；其中，纤维编织物中纤维为单向、双向或多维编织；所述增强纤维为单层纤维编织物或纤维毡，或为多层纤维编织物或纤维毡直接以相同或不同的方向平铺在一起。10.一种热塑性复合材料，其特征在于：主要由权利要求1
‑
9任一所述的热塑性预浸料或几种不同的热塑性预浸料多层组合并进一步充分聚合而成。11.一种权利要求1所述的热塑性预浸料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、在反应器中加入用于合成热塑性树脂的单体和引发剂，进行预聚合，使树脂预聚液粘度在预聚温度时为100～10000cps；步骤2、将增强纤维放入树脂预聚液中，充分浸渍后，将浸渍增强纤维的树脂预聚液继续聚合，使树脂预聚液在预聚温度下的粘度为50000～500000cps；步骤3、刮出多余树脂预聚液，将浸渍增强纤维的树脂预聚液进一步聚合，使树脂预聚液聚合到失去流动性和粘性，但...

【专利技术属性】
技术研发人员：王强，
申请(专利权)人：重庆市振戎塑料制品有限公司，
类型：发明
国别省市：