一种锂硫电池正极催化材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种锂硫电池正极催化材料及其制备方法与应用，属于电池正极材料技术领域。其中锂硫电池正极催化材料，是由磷掺杂过渡金属硒化物原位生长在导电碳材料上形成的复合材料。而锂硫电池正极催化材料的制备方法，是利用原位生长的方法，将碳材料预处理后浸泡在含有过渡金属盐的溶液中，与溶液反应后分离出固体产物，然后对该固体产物高温硒化，掺杂处理，即得嵌有磷掺杂过渡金属硒化物碳复合材料。本发明专利技术的正极材料制备效率高、环境污染较小、成本低廉，可沿用现有电池混浆、涂布、烘烤等已有工艺，适用于工业化生产。适用于工业化生产。适用于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池正极催化材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于电池正极
，尤其涉及一种锂硫电池正极催化材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]锂电池是目前研究最广泛和应用最广泛的新能源储能设备之一。随着锂电池研究的不断深入，锂硫电池这一分支在电化学储能领域展现出令人期待的性能。在正极中，硫具有1675mAh g
‑1的理论容量，而在负极中，锂金属相较于传统锂离子电池应用较多的石墨，也具有更高的比容量(3860mAh g
‑1)。因此，对比现有的锂离子电池(仅140
‑
260Wh kg
‑1)，锂硫电池具有更高的理论能量密度2600Wh kg
‑1。此外，活性物质的自然储量丰富，对环境友好，已经被认为是具有广阔发展前景的下一代二次电池储能装置。活性物质硫以八元环单质形式出现。因此，锂硫电池总反应为：
[0003]S8+16Li++16e
‑
→
8Li2S(阴极)
[0004]16Li
→
16Li++16e
‑
(阳极)
[0005]S8结合两个电子和锂离子，形成易溶的Li2S8，完成了固相向液相的转变。即：
[0006]S8+2Li++2e
‑
→
Li2S8[0007]接着，以锂离子浓度差和电位差为化学推动力，Li2S8继续结合多个电子和离子形成可溶性长链多硫化锂中间体，该反应对应了第一个相对较短放电平台，放电电压在2.4V上下。即：
[0008]Li2S8+2Li++2e
‑
→
Li2S6[0009]Li2S6+2Li++2e
‑
→
Li2S4[0010]这一阶段的三个反应贡献了总容量的25％左右。进一步地，Li2S4结合多个电子和离子，生成不溶性短链多硫化锂中间体Li2S2，固相从电解液析出沉淀，即：
[0011]Li2S4+2Li++2e
‑
→
Li2S2[0012]Li2S2+2Li++2e
‑
→
Li2S
[0013]该阶段反应堆应放电电压在2.1V上下，占总容量75％左右，因此可以看出Li2S4向Li2S的液固转化是保证电池容量的关键步骤。由于复杂的固
‑
液
‑
固反应，出现了锂硫电池必须面对的挑战。
[0014](1)S8以上Li2S2、Li2S均与电子和离子绝缘，(2)反应前后产生体积膨胀，(3)金属锂表面的腐蚀(4) 多硫化锂在正负极之间的穿梭效应会导致容量快速损失。
[0015]为了解决上述问题，研究者通过引入多孔碳材料来改善锂硫电池，如碳纤维，碳纳米管，炭黑等。但由于碳材料的物理吸附作用对多硫化锂的穿梭效应抑制不足，以及缺少催化能力，因此对锂硫电池的寿命，循环稳定性以及库伦效率均未有较大改善。
[0016]本专利技术方法利用原位生长的方法，将硒化物与碳材料进行复合后进行磷掺杂，获得了具有良好吸附性能和催化性能的正极材料。其中，碳材料具有物理吸附以及承受反应前后体积膨胀的功能，硒化物具有对多硫化锂的化学吸附和改善其反应动力学的功效。用
异质原子代替部分硒以进一步提高锂硫电池的催化性能，磷的引入使初始硒化物中产生更多的空位或缺陷，弥补了Se原子相对0，S原子极性不足的缺点。对锂硫电池倍率性能，循环性能等多项电化学性能有较大提升。

技术实现思路

[0017]本专利技术的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种锂硫电池正极催化材料及其制备方法及应用，本专利技术的正极材料制备效率高、环境污染小、成本低廉、可沿用现有电池混浆、涂布、烘烤等已有工艺，适用于工业化生产。该正极材料可以为缓慢的电化学氧化还原过程提高有效的催化作用，在吸附多硫化锂的同时进行催化转化可以防止表面结合位点饱和，从而更高效的限制多硫化锂的溶解和“穿梭效应”。将此正电极材料应用在锂硫电池中，电池的载硫量和利用率提高，寿命和倍率性能也显著提升，并使电池具有更小的极化和更低的循环性能衰减。
[0018]本专利技术采用如下技术方案：
[0019]一种锂硫电池正极催化材料，是由磷掺杂过渡金属硒化物原位生长在导电碳材料上形成的复合材料。
[0020]所述导电碳材料包括导电炭黑、碳纤维、乙炔黑、鳞片石墨、多壁碳纳米管、石墨烯、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、碳布。
[0021]所述过渡金属硒化物含有不同种类，包括硒化钴、硒化钼、硒化镍、硒化铁、硒化锌、硒化铜、硒化锰、硒化钒等8类。
[0022]一种锂硫电池正极催化材料的应用，将锂硫电池正极催化材料、硫复合材料涂覆在涂覆基体上作为电池正极。
[0023]商业化涂碳铝箔或碳纸作为涂覆基体。
[0024]一种锂硫电池正极催化材料的制备方法，包括以下步骤：
[0025]步骤1.将碳材料使用浓硝酸酸化，使其携带含氧官能团，以提高其在后续液相合成过程中对过渡金属阳离子的吸附性；
[0026]步骤2.将采用一价酸根的过渡金属盐溶于去离子水中，并在室温下搅拌，得到溶液A；
[0027]步骤3.将碳材料放入乙醇中，并超声处理，使其分散均匀，得到悬浊液B；
[0028]步骤4.将溶液A与悬浊液B混合后，磁力搅拌的同时滴加氨水，而后放入油浴锅中加热反应，得到氧化物/碳材料前驱体；
[0029]步骤5.将氧化物/碳材料前驱体材料分离，洗涤，烘干后，放入带有保护气体的管式炉内，比例为氧化物/碳材料前驱体：硒粉：次磷酸钠＝1:4:0.5，在高温下，硒化的同时进行磷掺杂，得到磷掺杂过渡金属硒化物/碳材料的复合材料。
[0030]将反应得到的磷掺杂过渡金属硒化物/碳材料的复合材料与升华硫按照2:8的质量比混合均匀后作为正极材料的主材料，将该主材料、导电剂、PVDF粘接剂在N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(NMP)溶剂中按质量比8:1:1 制备成浆料，然后涂覆在涂碳铝箔上，即得硫正极。
[0031]步骤2中搅拌转速为60r min
‑1。
[0032]步骤3中超声时间大于1h，获得稳定的不易沉淀的分散液为超声停止时止。
[0033]步骤4中氨水添加量为溶液A与悬浊液B混合后的混合溶液总质量的25％。
[0034]步骤4中加热的温度为80℃、加热时间为12h。
[0035]步骤5中高温加热的条件先以2℃min
‑1升温到200℃，再以5℃min
‑1速率升温到400℃，并保温180min。所述保护气体包括氮气、氩气等惰性气体。
[0036]步骤6中PVDF可以替换为N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮，环氧树脂、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶其中的一种或多种。
[0037]本专利技术的有益效果：
[0038]1.本专利技术在碳材料表面原位本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池正极催化材料，其特征在于，是由磷掺杂过渡金属硒化物原位生长在导电碳材料上形成的复合材料。2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极催化材料，其特征在于，导电碳材料包括导电炭黑、碳纤维、乙炔黑、鳞片石墨、多壁碳纳米管、石墨烯、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、碳布中的任意一种。3.根据权利要求2所述的锂硫电池正极催化材料，其特征在于，过渡金属硒化物含有不同种类，包括硒化钴、硒化钼、硒化镍、硒化铁、硒化锌、硒化铜、硒化锰、硒化钒中的任意一种。4.一种锂硫电池正极催化材料的应用，将如权利要求3所述锂硫电池正极催化材料、硫复合材料涂覆在涂覆基体上作为电池正极。5.根据权利要求4所述的锂硫电池正极催化材料的应用，其特征在于，商业化涂碳铝箔或碳纸作为涂覆基体。6.一种锂硫电池正极催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1.将碳材料使用浓硝酸酸化，使其携带含氧官能团，以提高其在后续液相合成过程中对过渡金属阳离子的吸附性；步骤2.将采用一价酸根的过渡金属盐溶于去离子水中，并在室温下搅拌，得到溶液A；步骤3.将步骤1中处理后的碳材料放入乙醇中，并超声处理，使其分散均匀，得到悬浊液B；步骤4.将溶液A与悬浊液B混合后，磁力搅拌的同时滴加氨水，而后放入油浴锅中加热反应，得到氧化物/碳材料前驱体；步骤5.将氧化物/碳材料前驱体材料分离，洗涤，烘干后，放入带有保护气体的管式炉内，比例为氧化物/碳材料前驱体：硒粉：次磷酸钠＝1:4:0.5，在高温下，硒化的同时进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡成，陈传忠，傅章华，张安洲，
申请(专利权)人：山东大学深圳研究院，
类型：发明
国别省市：