一种NNO-配位钛锆铪金属催化剂的合成及其制备聚烯烃弹性体的应用制造技术

本发明专利技术报道了一种NNO

【技术实现步骤摘要】
一种NNO
‑
配位钛锆铪金属催化剂的合成及其制备聚烯烃弹性体的应用


[0001]本专利技术涉及配位聚合金属催化剂的制备及其在聚烯烃领域中的应用。

技术介绍

[0002]聚烯烃材料全球年产量近2亿吨，占通用塑料产量的65％左右，是最大类的合成高分子材料；它具有性价比高、力学性能好、热性能稳定等优点，广泛应用于工业生产和日常生活的各个领域，改善和提高了人们的生活品质(Science 2017,814
‑
816)。聚烯烃领域是高度技术驱动的，其发展很大程度上依赖于金属催化剂的快速发展。受益于结构的多样性和可调控邢，非茂过渡金属催化剂使化学家能够很好地对聚合物组成和微观结构进行设计。目前，使用这些可溶性非茂过渡金属催化剂已成功实现了溶液烯烃聚合，可以提供更灵活的操作并生产更广泛的产品。1999年，Fujita等报道了NO两齿配位的水杨醛亚胺钛和锆金属催化剂(FI催化剂)(Chem.Rev.2011,2363
‑
2449)。其中，FI
‑
Zr催化剂具有非常高的聚合活性，可适用于高温溶液聚合。唐勇等发现在FI
‑
Ti催化剂的模型中引入一个额外的配位原子(NOX催化剂，X＝O，S，Se或P)，能够显著地调控它的催化性能，如耐高温性能和共聚性能等(Sci.China:Chem.2014,1144
‑
1149.)。马玉国等报道了含有两个不同的FI配体(两个FI配体上取代基不同)的催化剂，能够同时实现高活性和高共聚性能(Macromolecules 2014,8164
‑
8170.)。2000年，Union Carbide公司的Murray等报道了NN两齿配位的吡啶
‑
胺锆和铪金属催化剂，适用于高温溶液聚合(Acc.Chem.Res.2015,48,2004
‑
2016)，能够制备高性能聚烯烃弹性体材料。但是，高温溶液聚合要求催化剂具有高的热稳定性，以及在高温下同时具有高活性和高共聚能力。因此，开发新型耐高温非茂过渡金属催化剂是高温溶液聚合制备高性能聚烯烃弹性体的关键。
[0003]本专利技术报道了一种NNO
‑
配位钛锆铪金属催化剂的合成及其制备聚烯烃弹性体的应用。本专利技术报道了具有水杨醛亚胺
‑
胺骨架的NNO
‑
三齿配体及其钛锆铪金属催化剂，通过改变取代基，能够方便地调控该模型金属催化剂的立体效应和电子效应，从而实现不同的催化性能，制备多种结构和多种性能的聚烯烃高分子材料。本专利技术报道的新型NNO
‑
配位钛锆铪金属催化剂合成简单，产品收率高的特点；在适量助催化剂(如MAO等)的存在下，表现出极高的活性，最高达1.35
×
108g(PE)
·
mol
‑1(Ti)
·
h
‑1；所制备聚乙烯具有高度线性和高分子量。此外，本专利技术报道了的NNO
‑
配位钛锆铪金属催化剂具有极好耐高温性能和共聚性能，适用于烯烃高温溶液聚合，制备高分子量、高共聚单体含量的高性能聚烯烃弹性体。因此，本专利技术报道具有原始创新性，能够增强我国聚烯烃高分子材料技术市场的竞争能力。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种NNO
‑
配位钛锆铪金属催化剂的合成及其制备聚烯烃弹性体的应用。
[0005]本专利技术提供一种式(I)所示NNO
‑
配位钛锆铪金属催化剂：
[0006][0007]其中，R选自甲基，氯，二甲基氨基；R1选自甲基，乙基，氢，异丙基，氯，氟；R2选自甲基、甲氧基、氢、叔丁基、二苯甲基；R3选自甲基，乙基，氢，异丙基，氯，氟；R4选自甲基，乙基，氢，异丙基。
[0008]优选的，本专利技术金属化合物选自如下任意一种配合物：
[0009]Ti1:L1TiCl2,LH1＝2,6
‑
(
i
Pr)2‑
C6H3‑
NH
‑
C6H4‑
N＝C
‑
3,5
‑
(
t
Bu)2‑
C6H2‑
OH
[0010]Ti2:L2TiCl2,LH2＝2,6
‑
(Me)2‑
C6H3‑
NH
‑
C6H4‑
N＝C
‑
3,5
‑
(
t
Bu)2‑
C6H2‑
OH
[0011]Ti3:L3TiCl2,LH3＝2,6
‑
(H)2‑
C6H3‑
NH
‑
C6H4‑
N＝C
‑
3,5
‑
(
t
Bu)2‑
C6H2‑
OH
[0012]Ti4:L4TiCl2,LH4＝2,6
‑
(Cl)2‑
C6H3‑
NH
‑
C6H4‑
N＝C
‑
3,5
‑
(
t
Bu)2‑
C6H2‑
OH
[0013]Zr1:L1ZrCl2,LH1＝2,6
‑
(
i
Pr)2‑
C6H3‑
NH
‑
C6H4‑
N＝C
‑
3,5
‑
(
t
Bu)2‑
C6H2‑
OH
[0014]Hf1:L1HfCl2,LH1＝2,6
‑
(
i
Pr)2‑
C6H3‑
NH
‑
C6H4‑
N＝C
‑
3,5
‑
(
t
Bu)2‑
C6H2‑
OH
[0015]本专利技术提供了上述NNO
‑
配位钛锆铪金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0016]NNO
‑
三齿配体LH1
‑
LH4的合成参照文献方法(Polym.Chem.,2022,1852
–
1860)。在氮气氛围下，将1摩尔当量的NNO
‑
三齿配体LH1
‑
LH4和1摩尔当量的M(NMe)4在甲苯中搅拌回流1
‑
5天，抽干溶剂，用5mL无水正己烷洗涤后，滤渣溶于适量甲苯中，在
‑
78℃下逐渐滴加10摩尔当量的二甲基二氯硅烷，逐渐加热至60℃，搅拌过夜，除去溶剂后，加入良溶剂溶解并过滤，将滤液除去溶剂后加入不良溶剂洗涤得到所述的NNO
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配位钛锆铪金属催化剂。
[0017]所述良溶剂选自二氯甲烷、甲苯，不良溶本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类NNO
‑
配位钛锆铪金属催化剂，其结构如式(I)所示：其中，R选自甲基，氯，二甲基氨基；R1选自甲基，乙基，氢，异丙基，氯，氟；R2选自甲基、甲氧基、氢、叔丁基、二苯甲基；R3选自甲基，乙基，氢，异丙基，氯，氟；R4选自甲基，乙基，氢，异丙基。2.权利要求1所述NNO
‑
配位钛锆铪金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：在氮气氛围下，将1摩尔当量的NNO
‑
三齿配体和1摩尔当量的M(NMe)4在甲苯中搅拌回流1
‑
5天，抽干溶剂，用5mL无水正己烷洗涤后，滤渣溶于适量甲苯中，在
‑
78℃下逐渐滴加10摩尔当量的二甲基二氯硅烷，逐渐加热至60℃，搅拌过夜，除去溶剂后，加入良溶剂溶解并过滤，将滤液除去溶剂后加入不良溶剂洗涤得到所述的NNO
‑
配位钛锆铪金属催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述良溶剂选自二氯甲烷、甲苯，不良溶剂选自正己烷、正...

【专利技术属性】
技术研发人员：李志波，赵永臣，刘绍峰，董博，田继亮，袁文博，张金博，栾波，
申请(专利权)人：山东京博石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：