一种用于环烯烃共聚物制备的茂金属催化剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于环烯烃共聚物制备的茂金属催化剂及制备方法，属于催化剂技术领域。所述茂金属催化剂为（2,6

Metallocene catalyst for preparing cycloolefin copolymer and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种用于环烯烃共聚物制备的茂金属催化剂及制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种用于环烯烃共聚物制备的茂金属催化剂及制备方法。

技术介绍

[0002]我国是目前世界上最大的聚烯烃生产国和消费国，聚烯烃体积消费量已超过钢材。种类繁多的聚烯烃作为合成树脂中产量最大、最为重要、用途最广的高分子材料，具有许多独特的优点，例如材料力学性能、结晶性能和热性能调变范围大，优良的加工性能，安全稳定可靠，可循环再利用等。但是我国所制备的聚烯烃材料大多是普通的聚烯烃材料，同时存在着产品结构性过剩与结构性短缺两个并存的突出矛盾。
[0003]环烯烃共聚物(cyclic olefin copolymer，简称COC)是一种非常重要的工程热塑性塑料，由乙烯和降冰片烯(Norbornene，简称NB或NBE)聚合而成。这种乙烯
‑
降冰片烯共聚物是一类非常重要的聚烯烃材料，与传统的聚烯烃相比，由于其主链上引入刚性环状结构，同时不含π电子或孤对电子而具有独特的综合性能，例如高透明性、高光泽；高的水蒸气阻隔性和优良的保香性；玻璃化转变温度范围宽；高刚性和高强度；优异的挤出成型性及热成型性；与聚烯烃的亲和性；优良的生物适应性和化学惰性；耐水解性、耐极性有机溶剂性、耐酸性及耐碱性。COC下游应用主要涉及光学材料、医学材料、包装材料和电器材料等领域，被认为是聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯以及一些工程塑料的理想替代材料。
[0004]由于技术壁垒较高，目前全球范围内COC生产企业很少，主要有日本瑞翁（Zeonex）、日本三井（APEL）、TOPAS等。发展新的催化剂是合成高性能COC材料的关键。最早的COC生产方式是开环易位聚合过程（ROMP），但该方法所得的COC分子链中带有大量残余双键，因此其介电常数较高，抗氧化性能及耐化学性较差。后续研究人员发现，茂金属催化体系对COC的合成有良好的效果，如上世纪90年代出现的几何构型限制的茂金属催化剂（CGC），其催化乙烯与降冰片烯的共聚活性可达到480kg/(mol
·
h)，且降冰片烯的插入比达到46%，但是其最重要的问题是，得到的COC材料多为乙烯与降冰片烯交替的链段，因此玻璃化转变温度（Tg）较低，难以用于医疗、光学等高精尖行业。此外，对于该体系有良好的聚合效果的一些茂金属催化剂需要使用大量助催化剂甲基铝氧烷（MAO），其生产技术完全由国外公司垄断，价格高昂，大幅提升了生产成本，限制了其工业应用。

技术实现思路

[0005]为了提高玻璃化转变温度（Tg），扩大应用范围，本专利技术提供一种用于环烯烃共聚物制备的茂金属催化剂，同时提供用于环烯烃共聚物制备的茂金属催化剂的制备方法。
[0006]一种用于环烯烃共聚物制备的茂金属催化剂的结构式如下，
式（I）式（I）中，所述R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9都是H；所述R2为甲基或苄基；所述R1取自2，6
‑
二异丙基苯基、2，6
‑
二叔丁基苯基、2，6
‑
二氟苯基、2，4，6
‑
三氯苯基、2，4
‑
二甲基
‑6‑
二苯甲基苯基、4
‑
甲基
‑
2，6
‑
二（二苯甲基）苯基中的一种；所述茂金属催化剂的聚合活性最高为26.76
×
10
6 g
PE
•
mol
‑1•
h
‑1，玻璃化转变温度最高为165.35℃，降冰片烯插入比最高为55.33%，数均分子量在5.55
×
10
4 ～2.28
×
10
5 g
•ꢀ
mol
‑1，分子量分布为1.29～2.39。
[0007]所述茂金属催化剂为（2,6
‑
二异丙基苯酚）茚基二甲基锆，结构式如下式（I1）。
[0008]所述茂金属催化剂为（2,6
‑
二叔丁基苯酚）茚基二甲基锆，结构式如下： 式（I2）。
[0009]所述茂金属催化剂为（2,6
‑
二氟苯酚）茚基二甲基锆，结构式如下：式（I3）。
[0010]所述茂金属催化剂为（2,4,6
‑
三氯苯酚）茚基二甲基锆，结构式如下：式（I4）。
[0011]所述茂金属催化剂为（2
‑
二苯甲基
‑
4,6
‑
二甲基苯酚）茚基二甲基锆，结构式如下：
ꢀ
式（I5）。
[0012]所述茂金属催化剂为（2,6
‑
双（二苯甲基）
‑4‑
甲基苯酚）茚基二甲基锆，结构式如下：式（I6）。
[0013]所述茂金属催化剂为（2,6
‑
二异丙基苯酚）茚基二苄基锆，结构式如下：式（I7）。
[0014]所述茂金属催化剂为（2,6
‑
二叔丁基苯酚）茚基二苄基锆，结构式如下：
ꢀꢀ
式（I8）。
[0015]一种可用于环烯烃共聚物制备的茂金属催化剂的制备操作步骤如下：（1）制备化合物A在氮气氛围中，将620mg茚基三氯化锆加入20mL甲苯中，在
‑
78℃下加入2mL浓度3.0M的甲基溴化镁的乙醚溶液，或在
‑
78℃下加入6mL浓度1.0M的苄基溴化镁的乙醚溶液，缓慢升温至
‑
30℃，并保持5h，得到化合物A；（2）制备茂金属催化剂在
‑
30℃下，在化合物A中加入260～880mg的化合物B，缓慢升至室温，并保持12h，得到的溶液通过硅藻土过滤，滤液浓缩后加入正己烷重结晶，得到茂金属催化剂；所述化合物B为浓度0.2M
‑
二异丙基苯酚的甲苯溶液、浓度0.2M的2,6
‑
二叔丁基苯酚的甲苯溶液、浓度0.2M的2,6
‑
二氟苯酚的甲苯溶液、浓度0.2M的2,4,6
‑
三氯苯酚的甲苯溶液、浓度0.2M的2,4
‑
二甲基
‑6‑
二苯甲基苯酚的甲苯溶液、浓度0.2M的4
‑
甲基
‑
2,6
‑
双（二苯甲基）苯酚的甲苯溶液、浓度0.2M的2,6
‑
二异丙基苯酚的甲苯溶液、浓度0.2M的2,6
‑
二叔丁基苯酚的甲苯溶液中的一种；所述茂金属催化剂为（2,6
‑
二异丙基苯酚）茚基二甲基锆、（2,6
‑
二叔丁基苯酚）茚
基二甲基锆、（2,6
‑
二氟苯酚）茚基二甲基锆、（2,4,6
‑
三氯苯酚）茚基二甲基锆、（2
‑
二苯甲基
‑
4,6
‑
二甲基苯酚）茚基二甲本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于环烯烃共聚物制备的茂金属催化剂，其特征在于：所述茂金属催化剂结构式如下，式（I）式（I）中，所述R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9都是H；所述R2为甲基或苄基；所述R1取自2，6
‑
二异丙基苯基、2，6
‑
二叔丁基苯基、2，6
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二氟苯基、2，4，6
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三氯苯基、2，4
‑
二甲基
‑6‑
二苯甲基苯基、4
‑
甲基
‑
2，6
‑
二（二苯甲基）苯基中的一种；所述茂金属催化剂的聚合活性最高为26.76
×
10
6 g
PE
•
mol
‑1•
h
‑1，玻璃化转变温度最高为165.35℃，降冰片烯插入比最高为55.33%，数均分子量在5.55
×
10
4 ～2.28
×
10
5 g
•ꢀ
mol
‑1，分子量分布为1.29～2.39。2.根据权利要求1所述的一种用于环烯烃共聚物制备的茂金属催化剂，其特征在于：所述茂金属催化剂为（2,6
‑
二异丙基苯酚）茚基二甲基锆，结构式如下式（I1）。3.根据权利要求1所述的一种用于环烯烃共聚物制备的茂金属催化剂，其特征在于：所述茂金属催化剂为（2,6
‑
二叔丁基苯酚）茚基二甲基锆，结构式如下： 式（I2）。4.根据权利要求1所述的一种用于环烯烃共聚物制备的茂金属催化剂，其特征在于：所述茂金属催化剂为（2,6
‑
二氟苯酚）茚基二甲基锆，结构式如下：式（I3）。5.根据权利要求1所述的一种用于环烯烃共聚物制备的茂金属催化剂，其特征在于：所述茂金属催化剂为（2,4,6
‑
三氯苯酚）茚基二甲基锆，结构式如下：
式（I4）。6.根据权利要求1所述的一种用于环烯烃共聚物制备的茂金属催化剂，其特征在于：所述茂金属催化剂为（2
‑
二苯甲基
‑
4,6
‑
二甲基苯酚）茚基二甲基锆，结构式如下： 式（I5）。7.根据权利要求1所述的一种用于环烯烃共聚物制备的茂金属催化剂，其特征在于：所述茂金属催化剂为（2,6
‑
双（二苯甲基）
‑4‑
甲基苯酚）茚基二甲基锆，结构式如下：式（I6）。8.根据权利要求1所述的一种用于环烯烃共聚物制备的茂...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱俊，徐鑫，贾金洁，陈昶乐，袁良正，陈奥，喻军，廖道鸿，
申请(专利权)人：中国科学技术大学先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：