用于聚烯烃聚合物的催化剂组合物制造技术

本发明专利技术公开了一种齐格勒

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于聚烯烃聚合物的催化剂组合物
[0001]相关申请
[0002]本申请基于和要求2019年9月18日提交的美国临时专利申请序列号62/902,118的优先权，所述专利文献以引用方式并入本文。

技术介绍

[0003]聚烯烃聚合物用于许多和多种应用和领域。例如，聚烯烃聚合物是可以容易地处理的热塑性聚合物。聚烯烃聚合物也可以再循环和重复使用。聚烯烃聚合物由烃(诸如乙烯和α
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烯烃)形成，其从石油化学品获得并且是可大量获得的。
[0004]作为聚烯烃聚合物的一种类型，聚丙烯聚合物通常具有基于丙烯单体的直链结构。聚丙烯聚合物可具有各种不同的立体特异性构型。例如，聚丙烯聚合物可以是全同立构、间同立构和无规立构的。全同立构聚丙烯可能是最常见的形式，并且可以是高度结晶的。可制备的聚丙烯聚合物包括均聚物、改性的聚丙烯聚合物和包括聚丙烯三元共聚物的聚丙烯共聚物。通过使聚丙烯改性或使丙烯与其他单体共聚，可制备具有用于特定应用的期望特性的各种不同聚合物。例如，可制备具有弹性特性的聚丙烯共聚物，这极大地增强了聚合物的冲击强度。
[0005]基于烯烃的聚合物的全球需求持续生长，因为这些聚合物的应用变得更加多样且更复杂。已知的是用于制备基于烯烃的聚合物的齐格勒
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纳塔催化剂组合物。齐格勒
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纳塔催化剂组合物通常包含含有过渡金属卤化物(即，钛、铬、钒)的主催化剂、以及助催化剂，诸如有机铝化合物。
[0006]齐格勒
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纳塔催化剂组合物使用有机电子供体来制备。电子供体通常被称为内部电子供体，以示出它们与主催化剂键合并且将它们与在聚合过程中使用的其他电子供体区分开来，所述其他电子供体通常被称为外部电子供体。内部电子供体可在很大程度上决定整个催化剂组合物的性能特性，诸如催化剂活性。内部电子供体还可影响由催化剂组合物制成的聚合物的特性。例如，内部电子供体可影响聚合物熔体流动速率、二甲苯可溶物含量等。
[0007]除了掺入主催化剂中的内部电子供体之外，制备主催化剂的方式也可影响一系列性能特性。例如，改变用于制备主催化剂的原料的化学计量和合成期间使用的条件和步骤数量可影响催化剂组合物的各种特性和所制备的聚合物的特性。
[0008]最近，已经进行了很大的努力以通过使用具有相对复杂结构的内部电子供体来改善催化剂组合物性能。尽管本领域已经发生了巨大的进展，但仍然需要各种改善。例如，需要一种催化剂组合物，其能够制备涵盖宽范围的二甲苯可溶物含量的聚烯烃聚合物，例如具有相对较高的二甲苯可溶物含量的聚合物和具有相对较低的二甲苯可溶物含量的聚合物。除了上述之外，还需要一种用于制备催化剂组合物的方法，所述方法不仅可改善催化剂组合物的特性，而且还可使制备催化剂组合物所需的内部电子供体的量最小化。

技术实现思路

[0009]通常，本公开涉及一种用于制备聚烯烃聚合物的催化剂体系。本公开还涉及一种改善的催化剂组合物和一种用于制备所述催化剂组合物的方法。本公开的催化剂组合物可具有多种有益效果，并且可被设计和配制用于特定应用。例如，根据本公开制备的齐格勒
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纳塔催化剂组合物可具有增加的立体选择性和/或可制备涵盖极宽范围的二甲苯可溶物含量的聚烯烃聚合物。因此，本公开的催化剂组合物非常适用于许多不同类型的聚合方法，以用于制备宽范围的不同聚烯烃产物。该催化剂组合物可制备具有减少的无定形或无规立构相并且可具有减少的二甲苯可溶物含量的聚合物，诸如丙烯聚合物。特别优选的是，可根据本公开制备具有上述有益效果的催化剂组合物，同时还需要更少量的内部电子供体来制备该催化剂组合物。
[0010]在一个实施方案中，例如，本公开涉及一种用于制备齐格勒
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纳塔催化剂组合物的方法。所述方法包括由镁部分和钛部分形成主催化剂载体。
[0011]镁部分例如可具有下式：
[0012]Mg(OR)nX2‑
n
Lm
[0013]其中R包括含有卤素原子的烷基或芳基基团；n为0至2；L包括醚和/或醇的配位配体基团；m为配位配体的数量，并且为0至10。钛部分可以具有下式：
[0014]Ti(OR)
g
X4‑
g
[0015]其中每个R独立地为C1‑
C4烷基基团；X为溴、氯或碘；并且g为0、1、2或3。
[0016]使主催化剂经受至少第一钛酸化步骤和第二钛酸化步骤。可将内部电子供体(诸如芳基二酯)掺入主催化剂中。根据本公开，在至少一个钛酸化步骤期间或在钛酸化步骤之后使主催化剂与钛萃取剂接触。钛萃取剂去除主催化剂上的钛。更具体地，据信钛萃取剂可萃取或灭活主催化剂上的不与内部电子供体键合的较低活性或无规立构位点的钛物质，从而改善催化剂的立体选择性。
[0017]钛萃取剂是比主催化剂制备中采用的内部供体空间更小的有机化合物，并且钛萃取剂能够接近由空间庞大的内部供体不能接近的钛位点。钛萃取剂示出小于或等于主催化剂制备中采用的内部供体的对于钛的亲和力。钛萃取剂可以较小程度保持在主催化剂中。钛萃取剂的示例包括酯、酮、碳酸酯以及它们的混合物。在一个方面，钛萃取剂是单酯。例如，钛萃取剂可以为苯甲酸烷基酯，诸如苯甲酸乙酯。
[0018]内部电子供体也可根据特定应用而变化。在一个方面，内部电子供体为芳基二酯。内部电子供体可以具有下式：
[0019][0020]其中R1和R4各自为氢或具有1至20个碳原子的烃基基团，并且其中R2和R3中的至少一个为氢，并且其中R2和R3中的至少一个包含具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃基基
团，并且其中E1和E2相同或不同并且选自具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的取代的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的取代的芳基或具有1至20个碳原子并任选地含有杂原子的惰性官能团，并且其中X1和X2各自为O、S、烷基基团或NR5，并且其中R5为具有1至20个碳原子的烃基基团或为氢。
[0021]另选地，内部电子供体可以为二苯甲酸萘基酯，诸如1,8
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萘基二芳酸酯化合物，如下：
[0022][0023]其中每个R独立地为氢、卤素、具有1至约8个碳原子的烷基、苯基、具有7至约18个碳原子的芳烷基或具有7至约18个碳原子的烷芳基。在另一个实施方案中，每个R独立地为氢、具有1至约6个碳原子的烷基、苯基、具有7至约12个碳原子的芳烷基或具有7至约12个碳原子的烷芳基。
[0024]一般示例包括1,8
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萘基二(烷基苯甲酸酯)；1,8
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萘基二(二烷基苯甲酸酯)；1,8
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萘基二(三烷基苯甲酸酯)；1,8
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萘基二(芳基苯甲酸酯)；1,8
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萘基二(卤代苯甲酸酯)；1,8
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萘基二(二卤代苯甲酸酯)；1,8
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萘基二(烷基卤代苯甲酸酯)；等。
[0025]如上所述，钛萃取剂可在钛本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备齐格勒
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纳塔主催化剂组合物的方法，所述方法包括：使包含镁的主催化剂经受至少第一钛酸化步骤和第二钛酸化步骤；将内部电子供体掺入所述主催化剂中；以及在钛酸化步骤期间或在所述钛酸化步骤之后，使所述主催化剂与钛萃取剂接触，所述钛萃取剂去除所述主催化剂上的钛。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述钛萃取剂包括酯、酮、碳酸盐、或它们的混合物。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述钛萃取剂包括单酯。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述钛萃取剂包括苯甲酸烷基酯，诸如苯甲酸乙酯。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述内部电子供体包括芳基二酯。6.根据权利要求1
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4中任一项所述的方法，其中所述内部电子供体包括具有下式的二苯甲酸萘基酯：其中每个R独立地为氢、卤素、具有1至约8个碳原子的烷基、苯基、具有7至约18个碳原子的芳烷基或具有7至约18个碳原子的烷芳基；在另一个实施方案中，每个R独立地为氢、具有1至约6个碳原子的烷基、苯基、具有7至约12个碳原子的芳烷基或具有7至约12个碳原子的烷芳基。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述第一钛酸化步骤期间使所述主催化剂与所述钛萃取剂接触。8.根据权利要求1
‑
6中任一项所述的方法，其中在所述第二钛酸化步骤期间使所述主催化剂与所述钛萃取剂接触。9.根据权利要求1
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6中任一项所述的方法，其中在所述第一钛酸化步骤期间，在不存在所述钛萃取剂的情况下使所述主催化剂与所述内部电子供体接触，并且其中在所述第二钛酸化步骤期间，在不存在所述内部电子供体的情况下使所述主催化剂与所述钛萃取剂接触。10.根据权利要求1
‑
6中任一项所述的方法，其中在所述第一钛酸化步骤期间，使所述主催化剂与所述内部电子供体和所述钛萃取剂接触，并且其中在所述第二钛酸化步骤期间，使所述主催化剂与所述内部电子供体、所述钛萃取剂、或者所述内部电子供体和所述钛萃取剂两者接触。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述主催化剂包括喷雾结晶卤化镁化合物。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述喷雾结晶卤化镁化合物包含重量比为约1.5:1至约3.1:1的乙醇和氯化镁。13.根据权利要求1
‑
3或7
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12中任一项所述的方法，其中所述内部电子供体包括：
其中R1和R4各自为氢或具有1至20个碳原子的烃基基团，并且其中R2和R3中的至少一个为氢，并且其中R2和R3中的至少一个包含具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃基基团，并且其中E1和E2相同或不同并选自具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的取代的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的取代的芳基或具有1至20个碳原子并任选地含有杂原子的惰性官能团，并且其中X1和X2各自为O、S...

【专利技术属性】
技术研发人员：R，
申请(专利权)人：格雷斯公司，
类型：发明
国别省市：