双酸性离子液体催化剂的制备及其在缩醛化反应中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种双酸性离子液体催化剂的制备及其在缩醛化反应中的应用。属于催化剂材料的制备及应用技术领域，步骤：1、制备载体Ti

【技术实现步骤摘要】
双酸性离子液体催化剂的制备及其在缩醛化反应中的应用


[0001]本专利技术属于催化剂材料的制备及应用
，涉及双酸性离子液体催化剂的制备及其在缩醛化反应中的应用；具体是，涉及一种
‑
Lewis双酸性离子液体催化剂及其在催化制备间氯苯甲醛乙二醇缩醛中的应用。

技术介绍

[0002]现有技术中，缩醛是一类重要的有机化合物，通常被应用于有机合成过程，除了用于做有机溶剂，还因其特殊的化学稳定性常常被用于羰基保护方面，比如糖类、脂类、甾类化合物以及复杂的天然产物全合成等过程。此外，缩醛类化合物还是一类非常重要的有机化工原料，广泛用于香料、医药、食品加工、烟草、涂料和化妆品等化工生产领域。以间氯苯甲醛和乙二醇为原料通过缩醛反应得到的乙二醇缩间氯苯甲醛是一类重要的化工中间体，可以与金属盐化合物反应生成多种重要化工原料。例如，与甲醇钠反应生成的乙二醇缩间甲氧基苯甲醛是合成新型抗心血管类药物盐酸可乐定的关键性中间体甲氧基苯甲醇的原料，与苯酚钠反应得到的间苯氧基苯甲醛是合成新型环保农药拟除虫菊酯的重要中间体。
[0003]缩醛反应是典型的酸催化反应，在酸和Lewis酸的酸位点上均能够进行反应。目前工业上常见的催化剂多为均相催化剂，包括硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等。虽然传统均相催化剂价格低廉，使用方便，但是该类催化剂腐蚀性很强，很难回收再利用，在后处理过程中都会产生废水，对环境造成污染。目前，间氯苯甲醛乙二醇缩醛较为成熟的生产工艺采用的多为硫酸、对甲苯磺酸等均相催化剂，虽然催化剂成本低廉、催化效果好，但不可避免的需要在反应结束后中和催化剂这一工段，使得增加了生产工序和三废。
[0004]研究成本低、条件温和、适用范围广泛的简单催化体系成为缩醛反应中的研究重点。目前已经报道的催化剂有固体超强酸、分子筛、蒙脱土、离子交换树脂等，均取得一定效果。
[0005]Industrial&Engineering Chemistry Research,2014,53(22):9357
‑
9364.公开的离子液体制备方法，能够在替代传统均相酸催化剂上取得了一定进展。有机化学,2016,36(05):1104
‑
1110.报道的制备的四种新型苯并噻唑离子液体，并将其使用在催化蓖麻油酸的酯化反应研究上，并且能够在循环10次后仍具备较高的催化活性。
[0006]此外，这些催化剂多多少少都存在着催化效率不足，反应时间长等缺点。因此，为了提高离子液体催化剂的催化效率，开始出现了
‑
Lewis双酸性离子液体。酸在反应中可以提供大量有效的H
+
，进行催化反应，而Lewis 酸性物质也是良好的缩醛反应催化剂，与酸机理不同，Lewis酸可以提供空轨道与羰基氧结合，使得羰基碳可以形成正离子，易于羟基氧反应。两者相结合的
‑
Lewis酸性离子液体兼具
‑
Lewis酸性位点，使得离子液体兼具双重酸性，两种酸性中心可协同催化，提高催化效率。
[0007]上述现有技术都存在着催化剂较高较为昂贵，且催化剂在回收的过程中易失活，或者需要增加生产工序等，且存在着较难实现或催化剂循环后活性降低等缺点，不太适合工业化生产。

技术实现思路

[0008]针对上述问题，本专利技术提供了一种双酸性离子液体催化剂的制备方法及其在缩醛化反应中的应用；其中，催化剂的载体Ti
‑
SBA
‑
15按照现有技术进行制备。
[0009]本专利技术的技术方案是：本专利技术公开了一种双酸性离子液体催化剂的制备方法，所述的载体为Ti
‑
SBA
‑
15，所述双酸性离子液体催化剂中活性组分具有
‑
Lewis双酸性；所述的
‑
Lewis双酸性离子液体催化剂中活性组分既可以提供酸性，又可以提供Lewis的酸性。
[0010]优选的，所述双酸性离子液体催化剂的合成方法的步骤如下：
[0011](1)、载体Ti
‑
SBA
‑
15的制备：
[0012]将2g的聚醚[聚(乙二醇)
‑
嵌段
‑
聚(丙二醇)](P123)溶解在75ml盐酸溶液(15ml蒸馏水和60ml、2mol/L的HCl溶液的混合物)中搅拌，制得含有聚醚的盐酸溶液；
[0013]在上述溶液中滴加4.2g正硅酸乙酯，制得反应液；
[0014]同时，将含有钛酸四丁酯和乙酰丙酮的预混合溶液以一定比例(5:3)加入到反应液中；在40℃下搅拌24小时，得到白色沉淀，
[0015]随后在100℃下搅拌一夜(12h)；得白色固体；将所得白色固体经过滤回收，蒸馏水洗涤后干燥处理；
[0016]最后置于550℃下煅烧60小时，得到载体介孔Ti
‑
SBA
‑
15；
[0017](2)、双酸性离子液体：
[0018]将0.1mol的1,3
‑
丙烷磺酸内酯分散于甲苯中，然后滴加等摩尔量(0.1mol) 的N
‑
甲基咪唑，在50℃下回流3小时，过滤得到固体沉淀；并用乙醚洗涤三次，并在80℃下真空干燥6h，得到产物MIMPS；
[0019]将等摩尔的高氯酸与MIMPS(1:1)混合，在90℃下搅拌回流2h，乙醚洗涤后，真空干燥得到真空干燥得到[MIMPS]+
ClO4‑
；
[0020]向0.1mol的[MIMPS]+
ClO4‑
中加入等摩尔的ZnO，搅拌后至完全溶解，并在 100℃下真空干燥12h，得到产物[(1/2Zn
2+
)MIMPS]+
(1/2Zn
2+
)ClO4‑
，即：双酸性离子液体(2
‑
ILb)；
[0021](3)、[(1/2Zn
2+
)MIMPS]+
(1/2Zn
2+
)ClO4‑
/Ti
‑
SBA
‑
15的制备：
[0022]将2g[(1/2Zn
2+
)MIMPS]+
(1/2Zn
2+
)ClO4‑
溶解在30ml甲醇中，在室温下搅拌成均匀溶液；在溶液中添加1g的Ti
‑
SBA
‑
15载体，所得产物在50℃下回流24 小时，过滤收集固体催化剂，乙醚洗涤多次后，在60℃下真空干燥12h，得到催化剂[(1/2Zn
2+
)MIMPS]+
(1/2Zn
2+
)ClO4‑
/Ti
‑
SBA
‑
15；即
‑
Lewis双酸性离子液体催化剂(2
‑
ILb/Ti
‑
SBA...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.双酸性离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：步骤(1)、制备载体Ti
‑
SBA
‑
15；步骤(2)、制备双酸性离子液体；步骤(3)、制备[(1/2Zn
2+
)MIMPS]
+
(1/2Zn
2+
)ClO4‑
/Ti
‑
SBA
‑
15催化剂。2.根据权利要求1所述的双酸性离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述载体Ti
‑
SBA
‑
15的具体制备步骤如下：首先，将2g的聚醚溶解在75ml盐酸溶液中进行搅拌，制得含有聚醚的盐酸溶液；其次，在含有聚醚的盐酸溶液中滴加4.2g的正硅酸乙酯，制得反应液；最后，将预备的含有钛酸四丁酯和乙酰丙酮的预混合溶液加入至反应液中，后在40℃的温度下搅拌24小时；随后升温至100℃后再搅拌12h，最后经过滤、水洗及干燥后，于550℃下煅烧60小时，从而制得载体Ti
‑
SBA
‑
15。3.根据权利要求2所述的双酸性离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)的预混合溶液中，所述钛酸四丁酯和乙酰丙酮的摩尔比是：5:3。4.根据权利要求1所述的双酸性离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述双酸性离子液体的具体制备步骤如下：首先，将0.1mol的1,3
‑
丙烷磺酸内酯分散于甲苯中，然后滴加0.1mol的N
‑
甲基咪唑，在50℃的温度下回流3小时，过滤并用乙醚洗涤三次，再在80℃的温度下真空干燥6h，从而制得产物MIMPS；然后，将预备的高氯酸与MIMPS进行混合，在90℃下搅拌回流2h，乙醚洗涤后，真空干燥得到[MIMPS]
+
ClO4‑
；向0.1mol的[MIMPS]
+
ClO4‑
中加入等摩尔的ZnO，搅拌后至完全溶解，并在100℃下真空干燥12h，最终制得产物[(1/2Zn
2+
)MIMPS]
+
(1/2Zn

【专利技术属性】
技术研发人员：李乃旭，梁秋月，周建成，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：