一种全固态薄膜锂电池的预锂化方法技术

本发明专利技术公开了一种全固态薄膜锂电池的预锂化方法，以金属、硅、玻璃、或柔性材料为衬底，使用物理气相法制备全固态薄膜锂电池用无锂正负薄膜电极后，分别对其使用金属锂进行“干法”（无电解液）或“湿法”（有电解液）预锂化：将锂箔贴在薄膜材料上，在锂箔上施加一定压力并持续一段时间后，完成预锂化。该预锂化技术能对薄膜材料进行完全预锂化，预锂化后的薄膜容量高，且不破坏薄膜结构完整性，大大降低了预锂化难度，具有成本低、简单、易于大规模制备等优点。优点。优点。

【技术实现步骤摘要】
一种全固态薄膜锂电池的预锂化方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池领域，具体涉及一种全固态薄膜锂电池的预锂化方法。

技术介绍

[0002]随着新一代信息技术革命，人工智能产品进一步朝着小型化、微型化发展，有限的体积空间对传统锂离子电池的结构设计提出了新的要求。研发具有体积更小、能量密度和安全性更高的微型电池成为了当前科研和产业界的研究热点。为了进一步提高锂离子电池的能量密度，从材料上，应选择具有更高理论能量密度的材料；从结构上，应最大限度地减小电池非活性部分所占的体积比和质量比，来满足实际微型器件的供能需求。
[0003]为了拓宽电极材料的选择，正极方面，无锂正极材料例如金属硫化物或金属氟化物等重新走入研究人员的视野，相对于目前商业上插层型正极材料来说，这类正极具有更高的理论比容量，适中的充放电平台，具备更高的能量密度；负极方面Si、Ge等合金负极相对于石墨负极具有更高的比容量，适中的充放电平台。为了将无锂正、负极材料同时应用于全固态薄膜锂离子电池或无锂负极全固态薄膜锂离子电池，且同时解决相关电极材料首次库伦效率较低的难题，必须采用合适的预锂化技术。
[0004]从结构优化方面，最优结构因尽量增大正极活性材料的质量和体积，同时最大限度减小负极材料质量和体积以及电解液用量。为了保证电池安全性与生物兼容性，采用薄膜型固态电解质锂磷氧氮（LiPON）、高能量密度无锂正极和负极可以解决上述问题。LiPON厚度一般在1到3 μm之间，微米级厚度远远低于隔膜厚度，可大幅提升电池能量密度；负极可以采用无锂负极材料或无活性材料负极结构。当采用无锂负极材料或无活性材料负极匹配高能量密度无锂正极材料时，为了锂离子在正负极之间能来回穿梭实现电池的充放电，必须使用预锂化技术对正极或者负极材料进行可控预锂化。
[0005]对于全固态薄膜锂电池的预锂化方法，要求：(1) 操作简便，成本较低，易于大规模实现。(2) 预锂化时间尽量缩短，以最小化电池制备周期。(3) 预锂化技术应完全预锂化电极材料，同时预锂化技术本身不导致电极材料结构和性能方面发生破坏和衰退。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种全固态薄膜锂电池的预锂化方法，该预锂化方法能对正负薄膜电极进行完全预锂化，预锂化后的正负薄膜电极接近薄膜材料本身的实际容量，且不破坏薄膜本身结构完整性，大大降低了预锂化难度和预锂化时长，具有成本低、简单、易于大规模制备等优点。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种全固态薄膜锂电池的预锂化方法，无锂正极材料包括但不限于：FeS2、CuS2、TiS2、FeF3、FeF2、MnO2、RuO2、V2O5、MoS2；该无锂负极材料包括但不限于：Si、Ge、Sn、Al、Fe2O3。所述无锂正负薄膜电极是在金属、硅、玻璃、或柔性材料衬底上使用物理气相法生长的薄膜制备得到。
[0008]所述预锂化方法包括“湿法”预锂化方法和“干法”预理化方法，具体通过以下步骤
详细实现：“湿法”预锂化方法：(1) 在金属、硅、玻璃、或柔性材料衬底上使用物理气相法生长的薄膜表面滴加材料所需的最佳成分比的锂离子电解液；(2) 将与材料面积同样大小的锂箔贴在材料被锂离子电解液(例如1.0 M LiPF
6 溶于 EC：DEC = 1：1 Vol%，并添加10.0% FEC；或1.0 M LiTFSI 溶于 DME：DOL = 1：1 Vol%，并添加1.0% LiNO3；或1.0 M LiPF
6 溶于EC：DMC：EMC = 1：1：1 Vol%；)浸润的表面；(3) 对锂箔施加300 Pa
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1 MPa的压强，并保持10分钟以上。
[0009](4) 去除锂箔，添加有机溶剂（例如DMC或DOL）等反复清洗薄膜材料，重复3
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5次，将电解液残留去除干净，得到预锂化成功的薄膜。
[0010]“干法”预锂化方法：(1) 对金属、硅、玻璃、或柔性材料衬底上使用物理气相法生长的薄膜，使用与材料面积同样大小的锂箔贴在材料表面；(2) 对锂箔施加1
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10 MPa的压强，并保持10分钟以上。
[0011](3) 去除锂箔，得到预锂化成功的薄膜。
[0012]其主要机理为通过使用外部锂源直接接触待预锂化薄膜表面，使之发生内部电子传递，电中和，锂离子嵌入无锂正/负极，实现预锂化。对“湿法”预锂化方法，当锂箔与待预锂化正（负）极材料接触时，由于正负极之间电化学势之间的差异，锂箔上的锂金属将失电子变成锂离子进入电解液中，同时固固接触形成的内部电子通道将电子传递到材料，接着电解液中锂离子又将去溶剂化嵌入材料内部从而实现预锂化。由于使用电解液可以近乎完美地浸润电极表面，因此锂箔上的锂可以通过电解液均匀嵌入材料内部。然而，使用“湿法”预锂化方法相对于“干法”预锂化方法多使用了电解液，这无疑增加了预锂化技术成本。并且在薄膜固态微电池的集成应用场景中，使用电解液预锂化可能对集成的器件造成影响。因此，“干法”预锂化方法去除了电解液的使用，锂离子将不再通过电解液这种“中间传递通道”,直接通过固固接触位点进入材料内部，并在材料内部发生扩散，从而实现预锂化。因此，具体采用“湿法”或“干法”预锂化方法取决于微电池的应用场景。
[0013]本专利技术具有以下有益效果：提供了一种全固态薄膜锂电池的预锂化方法，该方法包括“湿法”预锂化技术和“干法”预锂化技术。该方法操作简便，成本较低，且易于大规模制备；本预锂化技术可以完全预锂化电极材料，同时预锂化技术本身不导致电极材料发生结构破坏和性能衰退。因此，本专利技术具有很强的实用性和广阔的应用前景。
附图说明
[0014]图1是本专利技术实施例制备的薄膜Si负极的表面扫描电镜图像；图2是本专利技术实施例制备的预锂化Si负极的表面扫描电镜图像；图3是本专利技术实施例制备的“湿法”预锂化Si负极的前6圈充放电曲线；图4是本专利技术实施例制备的“干法”预理化Si负极的前10圈循环性能图；图5是本专利技术实施例制备的预锂化Si负极应用于薄膜固态电池的充放电曲线图；图6是本专利技术实施例制备的“湿法”预锂化FeS2负极的前10圈循环性能图。
具体实施方式
[0015]为使本专利技术的目的、技术方案更加清楚，以下结合附图和具体的实施例，对本专利技术做进一步详细的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。
[0016]本专利技术提供了一种全固态薄膜锂电池的预锂化方法，该正极包括但不限于：FeS2、CuS2、TiS2、FeF3、FeF2、MnO2、RuO2、V2O5、MoS2；该负极包括但不限于：Si、Ge、Sn、Al、Fe2O3。所述正（负）极为物理气相法制备薄膜材料。
[0017]本专利技术还提供了所述全固态薄膜锂电池电极预锂化技术的详细方案，包括“湿法”预锂化技术和“干法”预锂化技术，通过以下步骤详细实现：“湿法”预锂化技术：(1) 在金属、硅、玻璃、或柔性材料衬底上使用物理气相法生长本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种全固态薄膜锂电池的预锂化方法，其特征在于：所述预锂化方法是采用锂箔对全固态薄膜锂电池用无锂正负薄膜电极进行湿法或干法预锂化，包括以下步骤：湿法预锂化方法：(1) 在全固态薄膜锂电池用无锂正负薄膜电极的薄膜一面滴加锂离子电解液；(2) 将锂箔贴在被锂离子电解液浸润的全固态薄膜锂电池用无锂正负电极表面；(3) 对锂箔施加300 Pa
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1 MPa的压强，并保持10分钟以上；(4) 去除锂箔，采用有机溶剂清洗全固态薄膜锂电池用无锂正负薄膜电极，重复3
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5次，将锂离子电解液残留去除干净，得到预锂化后的全固态薄膜锂电池用无锂正负薄膜电极；干法预锂化技术：1) 将锂箔贴在全固态薄膜锂电池...

【专利技术属性】
技术研发人员：王星辉，柯秉渊，程树英，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：