基于共价有机骨架-多壁碳纳米管的过氧化氢电化学传感器制造技术

本发明专利技术属于功能复合材料的制备和应用技术领域，提供一种共价有机骨架

【技术实现步骤摘要】
基于共价有机骨架
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多壁碳纳米管的过氧化氢电化学传感器


[0001]本专利技术涉及功能复合材料的制备和应用
，特别涉及一种基于共价有机骨架
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多壁碳纳米管复合材料（COF
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Mn/Fe@MWCNTs）的电化学传感器的制备和检测过氧化氢的应用。

技术介绍

[0002]过氧化氢通过调节许多不同类型的细胞功能和生理过程在细胞信号传导中起关键作用。例如，过氧化氢与细胞损伤、免疫反应、细胞信号转导和病原体入侵有关。以往的研究已经证实，刺激可以诱导活细胞分泌过氧化氢，这些过氧化氢穿透细胞膜以保持细胞内氧化还原稳态，并且在相同条件下肿瘤细胞会分泌更多的过氧化氢。因此，过氧化氢可作为早期癌症治疗的有效分子生物标志物。然而，检测组织中的过氧化氢水平受到其低浓度、短半衰期和高化学活性的限制。迄今为止，常用的过氧化氢检测技术有比色法、高效液相色谱法、荧光法和电化学法等。其中，电化学技术由于操作简单、测定快速、灵敏度高和选择性好等固有优势备受关注。
[0003]传统的过氧化氢电化学传感器是基于酶的生物传感器，通过将酶固定在电极的表面上构建而成。尽管这类传感器对过氧化氢表现出较优异的选择性和较高灵敏度，但由于其不稳定性、操作条件苛刻、酶纯化困难和酶固定化过程复杂，限制了实际应用。最近，为了克服酶基生物传感器的内在缺陷，开发了许多可以替代酶的稳定的纳米材料，包括石墨烯、金属二硫化物、纳米颗粒和金属卟啉。其中，基于金属卟啉的传感器已得到深入研究，并且由于其能够经历快速氧化还原过程，因此对过氧化氢具有可接受的电化学灵敏度。共价有机框架因其在二维平面中的扩展共轭和在垂直方向上以原子精度排列的周期性柱状π阵列，可以提高电荷转移能力。因此，采用金属卟啉作为结构基序来制备共价有机框架可以提供一种新的理想体系来提高电催化性能。然而，由于共价有机框架的聚集经常发生，因此很难避免层之间的π
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π相互作用。聚集效应使它们的活性位点被覆盖，导致电子传输效率变差，限制了其潜在的应用。为了解决这个问题，具有大比表面积和高电导率的多壁碳纳米管（MWCNTs）常被用作生长或负载电催化材料来制造电化学传感器。

技术实现思路

[0004]针对目前存在的问题，本专利技术提供一种COF
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Mn/Fe@MWCNTs的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将5,10,15,20
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四（4
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氨基苯基）卟啉锰（MnTAPP）、5,10,15,20
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四（4
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氨基苯基）卟啉铁（FeTAPP）、2,5
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二甲氧基苯
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1,4
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二甲醛、MWCNTs、均三甲苯、乙醇和6 M的乙酸水溶液加入到耐热玻璃管中，超声分散2
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5 h，然后进行三次循环的脱气处理，封管，在110
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130
ꢀ°
C加热70
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76 h；其中MnTAPP、FeTAPP、2,5
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二甲氧基苯
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1,4
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二甲醛和MWCNTs的质量比为1：1.01：1.04：0.83，总质量为14.6
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43.7 mg；均三甲苯、无水乙醇和乙酸水溶液的体积比为1：1：0.2，总体积为0.55
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1.65 mL；
（2）反应完成后，在管底部产生深紫色沉淀，通过离心得到产物，然后依次用1,4
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二氧六环、四氢呋喃和丙酮洗涤至无色后，在60
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80
ꢀ°
C下真空干燥10
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16 h，得紫黑色粉末，即为COF
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Mn/Fe@MWCNTs。
[0005]将上述制备的COF
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Mn/Fe@MWCNTs用于构建过氧化氢电化学传感器。
[0006]一种用于检测过氧化氢的电化学传感器制备方法如下：首先用0.05 μm氧化铝浆将裸玻碳电极抛光成镜面状，然后用乙醇、超纯水和萘酚将制备的COF
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Mn/Fe@MWCNTs配制成浓度为4 mg/mL的均匀的悬浮液，最后将4
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6 μL的悬浮液涂覆到玻碳电极上，待溶剂挥发后，得到涂覆有COF
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Mn/Fe@MWCNTs的电化学传感器；其中乙醇、水和萘酚的体积比为1：0.5：0.01。
[0007]本专利技术制备的一种用于测定过氧化氢的电化学传感器，所用的复合材料是由共价有机骨架和MWCNTs所构筑而成的新型复合材料COF
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Mn/Fe@MWCNTs，且COF
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Mn/Fe@MWCNTs具有良好的导电性、大比表面积、高电子传输效率和较多活性位点，将其涂覆在电极上形成工作电极，用于构建过氧化氢电化学传感器，该电化学传感器的线性响应范围宽、检测限低以及抗干扰性能良好，对过氧化氢具有极好的电催化还原活性。
[0008]与现有的技术相比，本专利技术的有益效果：（1）本专利技术提供一种COF
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Mn/Fe@MWCNTs的制备方法，该制备方法操作简单且成本低廉，制备的COF
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Mn/Fe@MWCNTs具有良好的导电性、大的比表面积、高电子传输效率以及较多活性位点；（2）基于COF
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Mn/Fe@MWCNTs制备的电化学传感器，该电化学传感器性能稳定，线性响应范围为0.008
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8 μM，检测限低至2 nM，抗干扰能力强，对过氧化氢具有极好的催化活性，可用于对过氧化氢的实时测定；（3）COF
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Mn/Fe@MWCNTs中MWCNTs和COF
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Mn/Fe之间的强载体相互作用不仅促进了电子转移，而且增强了协同效应，且由于活性位点Mn和Fe间距小，可以通过共反应增强电催化还原过氧化氢。
附图说明
[0009]图1是COF
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Mn/Fe@MWCNTs的扫描电子显微镜图；图2是COF
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Mn/Fe@MWCNTs的透射电子显微镜图；图3是COF
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Mn/Fe@MWCNTs的元素分析图；图4是COF
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Mn/Fe@MWCNTs的X射线光电子能谱图；图5是过氧化氢电化学传感器对不同浓度过氧化氢的CV曲线图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种共价有机骨架
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多壁碳纳米管复合材料（COF
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Mn/Fe@MWCNTs）的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将5,10,15,20
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四（4
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氨基苯基）卟啉锰（MnTAPP）、5,10,15,20
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四（4
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氨基苯基）卟啉铁（FeTAPP）、2,5
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二甲氧基苯
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1,4
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二甲醛、多壁碳纳米管（MWCNTs）、均三甲苯、乙醇和6 M的乙酸水溶液加入到耐热玻璃管中，超声分散2
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5 h，然后进行三次循环的脱气处理，封管，在110
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130
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C加热70
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76 h；其中MnTAPP、FeTAPP、2,5
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二甲氧基苯
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1,4
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二甲醛和MWCNTs的质量比为1：1.01：1.04：0.83，总质量为14.6
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43.7 mg；均三甲苯、无水乙醇和乙酸水溶液的体积比为1：1：0.2，总体积为0.55
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1.65 mL；（2）反应完成后，在管底部产生深紫色沉淀，通过离心得到产物，然后依次用1,4
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二氧六环、四氢呋喃和丙酮洗涤至无色后，在60
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80
ꢀ°
C下真空干燥10
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16 h，得紫黑色粉末，即为COF
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【专利技术属性】
技术研发人员：白玉娇，朱沛华，卞晓迪，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：