一种胺化催化剂的还原方法及其用途技术

本发明专利技术公开一种胺化催化剂的还原方法及其用途。所述还原方法包括以下步骤：首先，在绝热条件下，利用低温下还原过程中产生的反应热控制催化剂的还原程度进而实现催化剂活性组分的还原；然后，在恒温条件下进行钝化，达到提高催化剂选择性的目的；最后，再进行催化剂的深度还原和氨改性，达到进一步提高催化剂选择性和稳定性的目的，从而解决催化剂活性和选择性低，稳定性差的问题。稳定性差的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种胺化催化剂的还原方法及其用途


[0001]本专利技术涉及一种胺化催化剂的还原方法，特别涉及一种用于聚醚多元醇胺化的催化剂的还原方法，属于催化剂


技术介绍

[0002]聚醚胺又称端氨基聚醚(Amino
‑
Terminated Polyether，简称ATPE)是一类分子主链为聚醚骨架，末端被氨基封端的聚氧化烯化合物。这些端氨基聚醚大多以聚醚(聚乙二醇、聚氧丙烯醚等)为反应原料，通过不同化学处理方法，将聚醚多元醇的端位羟基转化成相应的胺基或氨基(端位基团通常是含有活泼氢的伯胺基、仲胺基或者多胺基)。
[0003]聚醚胺的合成方法主要有还原胺化法、离去基团法和聚醚腈还原法。其中，还原胺化法又称作临氢胺化法，该工艺路线最为先进，同时生产的产品质量最为稳定，并且更符合环保的要求，因此成为国内外聚醚胺工业化的主要生产方法。而该生产工艺的关键就在于催化剂的选择和制备。适用于还原性胺化的催化剂多为负载型镍基催化剂，由载体、活性组分和助剂三部分组成，其中载体多为多孔氧化物，如活性氧化铝、二氧化硅和氧化锆等，活性组分的前体多为金属盐类，如Ni(NO3)2、Co(NO3)2和Cu(NO3)2等，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。专利CN102781571A、CN106669731A、CN106669731A、CN107754813B、CN107876098A和CN108014821A都报道了用于聚醚胺合成的负载型催化剂，具有高的转化率和选择性。上述负载型镍基催化剂在使用前必须用氢气还原，还原后的催化剂用于还原胺化反应，而催化剂的还原效果决定着催化剂催化性能的好坏。因此，催化剂还原过程是工业催化剂成品生产过程中的一个非常为重要的步骤。
[0004]目前，催化剂的还原过程多是在一定的氢气流量下采用程序升温技术进行，如CN102781571A公开了胺化催化剂的预还原方法，将催化剂先在优选150
‑
200℃的温度下暴露于氮气
‑
氢气氛下到达如12
‑
20h的时间，然后在纯氢气气氛中在优选200
‑
400℃的温度下处理最多约24小时。CN106669731A公开了胺化催化剂的还原方法，将催化剂先在100
‑
250℃，优选120
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200℃下进行还原，还原时间为8
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24h，还原过程中使用含有氢气的气体，如纯氢气或者氮气与氢气的混合气体，氮气的体积含量优选50
‑
95％。CN108014821A公开了胺化催化剂的还原方法，催化剂在220℃左右在纯氢气氛下进行还原，如在优选200
‑
400℃下进行还原2
‑
24h，优选8
‑
16h。
[0005]现有技术中催化剂程序升温还原技术存在如下问题：
[0006](1)纯氢气气氛中恒温长时间还原，虽然可以使催化剂的活性组分变成单质金属态，确保金属组分达到深度还原，催化剂初始活性较高，但是催化剂稳定性较差，随着反应的进行，催化剂的活性下降较快。
[0007](2)在还原过程中，如果还原温度或氢气浓度控制不当，还容易引起床层飞温和金属颗粒的烧结，使还原后的催化剂金属颗粒增大，导致暴露出来的活性金属的比表面积变小，最终使催化剂的活性和选择性较低，有可能催化剂完全无活性。
[0008](3)现有程序升温还原技术，为了保证催化剂深度还原，一方面需要额外输入热
量，将最终还原温度提高至200
‑
400℃；另一方面，还原气氛由氮氢混合气氛改为纯氢气气氛，氢气消耗量大，大大增加了能耗和生产成本。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种胺化催化剂的还原方法及其用途。首先，在绝热条件下，利用低温下还原过程中产生的反应热控制催化剂的还原程度进而实现催化剂活性组分的还原；然后，在恒温条件下进行钝化，达到提高催化剂选择性的目的；最后，再进行催化剂的深度还原和氨改性，达到进一步提高催化剂选择性和稳定性的目的，从而解决催化剂活性和选择性低，稳定性差的问题。
[0010]为实现以上专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0011]一种胺化催化剂的还原方法，胺化催化剂为负载型催化剂，包括以下步骤：
[0012](1)胺化催化剂先在绝热条件下进行还原；
[0013](2)然后进行恒温钝化；
[0014](3)在高温下进行深度还原和改性。
[0015]作为一个优选的方案，所述步骤(1)，包括以下步骤：在氮气气氛下，将固定床反应器加热至50
‑
100℃，优选60
‑
80℃；当温度稳定后，停止加热，向固定床反应器中通入氮气和氢气的混合气体，氢气的体积浓度为0.5
‑
5％，优选1
‑
3％，还原时间4
‑
12h，优选6
‑
10h，利用胺化催化剂还原反应产生的反应热使温度升高至150
‑
200℃，优选160
‑
180℃。
[0016]作为一个优选的方案，所述步骤(2)包括以下步骤：步骤(1)结束后，在氮气氛围下，按照1
‑
5℃/min，优选2
‑
4℃/min的温升速率将反应温度升高至210
‑
250℃，优选220
‑
240℃，向反应器中通入氮气和钝化气体的混合气体进行钝化，钝化气体的体积浓度为0.01
‑
0.1％，优选0.03
‑
0.07％，钝化时间0.5
‑
5h，优选1
‑
3h。
[0017]作为一个优选的方案，所述步骤(3)包括以下步骤：步骤(2)结束后，在反应温度210
‑
250℃，优选220
‑
240℃下，通入氢气和改性气体的混合气体，改性气体的体积浓度为1
‑
10％，优选3
‑
7％，高温深度还原和改性时间为1
‑
5h，优选2
‑
4h。
[0018]本专利技术所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)还原过程的绝对压力为0.1
‑
1.0MPa，优选0.3
‑
0.7MPa。
[0019]本专利技术所述步骤(1)中，所述绝热条件下的还原步骤结束标准为催化剂的还原度达到90
‑
100％，优选93
‑
97％；分散度达到50
‑
70％，优选55
‑
65％。
[0020]本专利技术所述步骤(2)中，所述钝化气体为CO、吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、哌啶中的一种或多种，优选CO、吡啶、呋喃、噻吩中的一种或多种，更优选吡啶。
[0021]本专利技术所述步骤(3)中，所述改性气体为NH3、二甲胺、三甲胺中的一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种胺化催化剂的还原方法，胺化催化剂为负载型催化剂，包括以下步骤：(1)胺化催化剂先在绝热条件下进行还原；(2)然后进行恒温钝化；(3)在高温下进行深度还原和改性。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)，包括以下步骤：在氮气气氛下，将固定床反应器加热至50
‑
100℃，优选60
‑
80℃；当温度稳定后，停止加热，向固定床反应器中通入氮气和氢气的混合气体，氢气的体积浓度为0.5
‑
5％，优选1
‑
3％，还原时间4
‑
12h，优选6
‑
10h，利用胺化催化剂还原反应产生的反应热使温度升高至150
‑
200℃，优选160
‑
180℃。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)包括以下步骤：步骤(1)结束后，在氮气氛围下，按照1
‑
5℃/min，优选2
‑
4℃/min的温升速率将反应温度升高至210
‑
250℃，优选220
‑
240℃，向反应器中通入氮气和钝化气体的混合气体进行钝化，钝化气体的体积浓度为0.01
‑
0.1％，优选0.03
‑
0.07％，钝化时间0.5
‑
5h，优选1
‑
3h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)包括以下步骤：步骤(2)结束后，在反应温度210
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250℃，优选220
‑
240℃下，通入氢气和改性气体的混合气体，改性气体的体积浓度为1
‑
10％，优选3
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7％，高温深度还原和改性时间为1
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5h，优选2
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4h。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)还原过程...

【专利技术属性】
技术研发人员：任树杰，胡爽，张聪颖，滑云淞，甘晓雨，魏晨晔，郝鑫，乔小飞，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：