一种径向合成塔催化剂的升温还原方法技术

一种径向合成塔催化剂的升温还原方法，采用高浓度氢还原与间歇式低浓度氢还原相结合的方法。还原初期，使用高浓度还原气还原，通过调节配氢升温速率和床层温度；还原中期，径向反应塔上下两端低空速区的催化剂开始还原，间歇性调整入塔气中H2浓度，控制升温速率床层温度；还原末期，随着多次的补氢操作，低空速区的温度逐步与主反应区趋于一致，还原反应的减弱，氢气开始累积，提高床层温度，增大氢气的渗透率，对催化剂进行深层还原，直至床层温度升至所需温度，至此升温还原过程结束。本发明专利技术方法，催化剂还原时间减少，催化剂床层最高热点温度降低，活性组分的晶粒度降低，催化剂性能比使用传统方法还原的催化剂性能提高。比使用传统方法还原的催化剂性能提高。比使用传统方法还原的催化剂性能提高。

【技术实现步骤摘要】
一种径向合成塔催化剂的升温还原方法


[0001]本专利技术属于催化剂应用领域，具体涉及一种径向合成塔催化剂的升温还原方法。

技术介绍

[0002]甲醇合成反应是表面接触型反应，所使用催化剂活性中心的结构对其性能影响极大。合适的活性中心有利于活性中心在表面的分布，使催化剂具有较高的活性和较长的使用寿命。
[0003]目前，工业甲醇生产使用的催化剂基本上都是铜锌铝系催化剂，铜系催化剂是热敏感型催化剂，该类催化剂在出厂之前活性组分均处于金属氧化物的状态，在使用前必须通过还原反应将CuO与ZnO生成Cu-ZnO活性中心，不同的还原条件会生成不同的Cu-ZnO活性中心。优秀的Cu-ZnO甲醇合成催化剂铜晶粒的尺寸控制在4-8nm。温度控制不当或还原剂浓度过高，会造成局部温度过热，使铜晶粒发生烧结，活性比表面降低，催化剂的活性和寿命都将受到严重损害。
[0004]甲醇催化剂还原反应的方程式为：CuO+H2=Cu+H2O+86.6kJ/mol通过原位EXAFS技术研究发现：一定组成结构的Cu-ZnO催化剂在氢气气氛下还原，铜原子周围结构随温度的升高具有不同的假定形态，可以通过以下三种结构进行解释：（1）低于127℃时，在ZnO载体表面外延生长为铜的准二维结构；（2）在127-270℃之间，小的铜原子簇开始分散于ZnO表面；（3）高于270℃时，分散于ZnO表面的铜晶粒长大。
[0005]在强还原的气氛下，Cu-Cu的配位数最小，催化剂活性最高。而在非常苛刻的条件下（>300℃）会还原出Cu-Zn合金的结构即黄铜，从而导致催化剂活性的降低。故在工业应用中，甲醇合成催化剂在还原时要求表观热点温度不超过240℃。
[0006]国内径向甲醇合成反应器不下几十套，主要有DAVY工艺、卡萨利径向工艺以及日本东洋工艺，这些反应器在使用传统升温还原方法时，主反应区空速控制在2000-4000h-1
，但上下两端部分的空速只有300-600h-1
，故传统还原方法极易在空速低的区域发生超温现象，即表观热点温度超过240℃，进而影响催化剂性能。
[0007]同时传统还原反应方法以纯N2为载气，在主反应区还原时控制氢气浓度在1%左右，还原速度慢，耗费大量的时间。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是提供一种径向合成塔甲醇催化剂的升温还原方法，其特征是径向合成塔中甲醇催化剂采用高浓度氢还原与间歇式低浓度氢还原相结合的方法，从而达到快速低温完成还原的目的。
[0009]本专利技术的主要特点是在径向合成塔中的甲醇催化剂升温还原时温度控制更合理，还原后催化剂活性更好。
[0010]Davy径向甲醇合成反应器合成气入口位于合成塔的中部，见图1，在使用传统升温还原方法时，以纯N2为载气，主反应区空速控制在2000-4000h-1
之间，在还原主反应期H2浓度低于1%（见表1），以2000h-1
计算，还原气其单位体积内的还原能量密度为38.66kJ/Nm3（gas），单位体积催化剂承受的反应热能量为77320kJ/m3（cat.），去除1.5MPa汽包蒸汽的蒸发以及循环气移热，可使催化剂主反应区升温约20℃，热点温度控制在200℃以内。
[0011]合成塔催化剂床层上下两端的气体流动速度最小，形成低空速区。上下两端低空速区的空速只有300-600h-1
，该区域移热能力很差，故传统还原方法极易在空速低的区域发生超温现象，特别是在还原后期，H2累积，浓度逐渐增大，反应速率加快，放热量增大，反应热无法及时撤出，升温超过90℃，热点温度超过270℃，达到280℃甚至300℃以上，进而影响催化剂性能。传统还原反应的热点温度随时间分布图见图2，同时传统还原反应方法在还原阶段后期还原速度慢，还原时间长。
[0012]传统还原反应的热点温度曲线及还原时间分布见下表1及附图2。
[0013]表1 传统还原反应的热点温度以及还原H2浓度
[0014]本专利技术的主要技术方案：径向合成塔催化剂的升温还原方法，其特征是径向合成塔中甲醇催化剂采用高浓度氢还原与间歇式低浓度氢还原相结合的方法。
[0015]一般地，还原初期，使用高浓度还原气还原，以主反应区催化剂的还原为主，通过调节配氢控制升温速率和床层温度；还原中期，径向反应塔上下两端低空速区的催化剂开始还原，通过间歇性调整入塔气中氢气浓度，控制低空速区升温速率和床层温度，同时采取降低汽包压力的方法增加汽化移热能力；还原末期，低空速区的温度逐步与主反应区趋于一致，还原反应的减弱，氢气开始累积，提高床层温度，增大氢气的渗透率，对催化剂进行深层还原，直至床层温度升至所需温度，至此升温还原过程结束。
[0016]进一步地，还原初期，使用高浓度还原气还原，以主反应区催化剂的还原为主，控制升温速率，升温速率过快，关闭配氢阀，控制床层温度，待温度下降后，再打开配氢管线阀门补氢；还原中期，径向反应塔上下两端低空速区的催化剂开始还原，低空速区的温度迅速上升，间歇性调整入塔气中氢气浓度，控制低空速区升温速率，升温速率过快，关闭配氢阀，控制床层温度，同时采取降低汽包压力的办法增加汽化移热能力，待热点温度下降后，再打开配氢阀补氢，若该区域反应剧烈，适当延长补氢间隔时间，确保热点温度始终不超过220℃，每次补氢后待热点温度降至190℃以下后再进行下一次补氢操作；还原末期，随着多次的补氢操作，低空速区的温度逐步与主反应区趋于一致，还原反应的减弱，氢气开始累积，此时要提高床层温度，增大氢气的渗透率，对催化剂进行深层还原，直至床层温度升至所需温度，至此升温还原过程结束。
[0017]优选地，还原初期，还原气为氢氮混合气，97%（v）的氮气和3%（v）的氢气。
[0018]优选地，还原初期，主反应区升温速率≤40℃/h，热点漂移不超过10℃；升温过快，关闭配氢阀，控制温度下降8~10℃，打开配氢阀。
[0019]优选地，还原中期，间歇性调整的入塔气中H2浓度分别为0.5%（v）和3%（v），其余为N2。
[0020]优选地，还原中期，间歇性调整氢气的时间间隔为10~20min。
[0021]优选地，还原中期，控制上下两端低空速区升温速率在≤40℃/h，热点漂移不超过10℃；上下两端低空速区升温速率过快，关闭配氢阀，控制温度下降10~15℃，打开配氢阀。
[0022]优选地，还原末期，床层提温速率≤5℃/h，热点漂移不超过2℃。
[0023]优选地，还原末期，氢气累积至25%以上，进出口氢气浓度一致。
[0024]本专利技术方法以纯N2作为载气，物理升温至催化剂床层温度达到170℃，并恒温2小时，观察低空速区的温度变化，必须保证低空速区的温度升至170℃，以确保还原时氢气在通过该区域时能够充分反应，避免造成还原初期氢气因反应不完全形成累积导致超温。
[0025]初始还原时，以主反应区催化剂的还原为主，氮气配以3%的纯氢气作为还原气，还原气其单位体积内的还原能量密度为115.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种径向合成塔催化剂的升温还原方法，其特征是径向合成塔中甲醇催化剂采用高浓度氢还原与间歇式低浓度氢还原相结合的方法。2.如权利要求1所述的一种径向合成塔催化剂的升温还原方法，其特征在于还原初期，使用高浓度还原气还原，以主反应区催化剂的还原为主，通过调节配氢控制升温速率和床层温度；还原中期，径向反应塔上下两端低空速区的催化剂开始还原，通过间歇性调整入塔气中氢气浓度，控制低空速区升温速率和床层温度，同时采取降低汽包压力的方法增加汽化移热能力；还原末期，低空速区的温度逐步与主反应区趋于一致，还原反应的减弱，氢气开始累积，提高床层温度，增大氢气的渗透率，对催化剂进行深层还原，直至床层温度升至所需温度，至此升温还原过程结束。3.如权利要求2所述的一种径向合成塔催化剂的升温还原方法，其特征在于还原初期，使用高浓度还原气还原，以主反应区催化剂的还原为主，控制升温速率，升温速率过快，关闭配氢阀，控制床层温度，待温度下降后，再打开配氢管线阀门补氢；还原中期，径向反应塔上下两端低空速区的催化剂开始还原，低空速区的温度迅速上升，间歇性调整入塔气中氢气浓度，控制低空速区升温速率，升温速率过快，关闭配氢阀，控制床层温度，同时采取降低汽包压力的办法增加汽化移热能力，待热点温度下降后，再打开配氢阀补氢，若该区域反应剧烈，适当延长补氢间隔时间，确保热点温度始终不超过220℃，每次补氢后待热点温度降至190℃以下后再进行下一次补氢操作；还原末期，随着多次的补氢操作，低空速区的温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜江，陈海波，李忠于，毛春鹏，仇冬，檀结东，于杨，杨从新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：