【技术实现步骤摘要】
一种卤化物钙钛矿纳米晶、其复合材料、及制备方法和应用
[0001]本专利技术属于纳米合成
，具体涉及一种卤化物钙钛矿纳米晶、其复合材料、及制备方法和应用。
技术介绍
[0002]钙钛矿是一种与钛酸钙矿石(CaTiO3)结构相似的材料，其具有相同的化学式ABX3，A代表有机阳离子或一价Cs
+
，B代表二价金属离子，X代表卤素离子。钙钛矿材料是由德国矿物学家Gustov Rose在乌拉尔山发现，并于1839年由俄罗斯矿物学家L.A.Perovski确定结构，为了纪念这位科学家，便使用其姓名来命名这类矿物材料。卤化物钙钛矿纳米晶具有吸收截面大、半峰宽窄、荧光量子产率高和发射波长可调谐等优异的光学性能，因此被广泛应用于太阳能电池、发光二极管和光电探测领域等。
[0003]目前，制备卤化物钙钛矿纳米晶的方法主要有高温热注射法、室温过饱和重结晶法、超声辅助合成法、微波辅助合成法和溶剂热法等。通过上述方法可以获得不同形貌和尺寸的卤化物钙钛矿纳米晶。与卤化物钙钛矿纳米晶相比较，卤化物钙钛矿纳米复合材料将卤化物钙钛矿纳米晶和其他功能材料的优点相结合，使得卤化物钙钛矿纳米复合材料可应用于纳米催化，生物传感和纳米光子学等领域。由于卤化物钙钛矿材料的离子晶体和高效的卤素离子交换特性，使得合成单分散、形貌均匀的卤化物钙钛矿纳米复合材料还存在巨大的挑战。因此，急需开发操作简单的方法以制备得到形貌尺寸均一、且分散性好的卤化物钙钛矿纳米晶及其纳米复合材料。
技术实现思路
[0004]为了改善上述技术问...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：包括A源、B源和X源的原料，通过光控法制备得到所述卤化物钙钛矿纳米晶。优选地，所述A源选自含有A元素的化合物、含有A基团的化合物和A元素单质中的至少一种，所述A元素选自锂、钠、钾、铷和铯中的一种、两种或更多种，所述A基团选自甲胺基和/或甲脒基。优选地，所述B源选自含有B元素的化合物和B元素单质中的至少一种，所述B元素选自铅(Pb)元素、锡(Sn)元素、镉(Cd)元素、锰(Mn)元素、锌(Zn)元素、镍(Ni)元素、钙(Ca)元素、锶(Sr)元素、钡(Ba)元素、锗元素、镁元素、钙元素、铜元素、铋元素、银元素、铕元素、锑元素和铟元素中的一种、两种或更多种。优选地，所述含有A元素的化合物包括含有A元素但不含有B元素的化合物、以及同时含有A元素和B元素的化合物。优选地，所述含有B元素的化合物包括含有B元素但不含有A元素的化合物、以及同时含有A元素和B元素的化合物。优选地，所述含有A元素但不含有B元素的化合物可以为含有A元素但不含有B元素的碳酸盐、醋酸盐、油酸盐、硬脂酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、硼酸盐、钒酸盐、钨酸盐、钼酸盐和铬酸盐中的至少一种。更优选为含有A元素但不含有B元素的醋酸盐和碳酸盐中的至少一种。优选地，所述含有A基团的化合物选自含有甲胺基的化合物和/或含有甲脒基的化合物。优选地，所述A元素单质选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种。优选地，所述含有B元素但不含有A元素的化合物可以为含有B元素但不含有A元素的醋酸盐、碳酸盐、油酸盐、硬脂酸盐、氧化物、氢氧化物、酸盐、硫酸盐、草酸盐、硼酸盐、钒酸盐、钨酸盐、钼酸盐和铬酸盐中的至少一种。更优选为含有B元素但不含有A元素的醋酸盐和草酸盐中的至少一种。优选地，所述B元素单质选自铅、锡、镉、锌、锗、锰、镍、镁、钙、铜、铋、银、铕、锑和铟中的至少一种。优选地，所述A源和B源可以为同时含有A元素和B元素的化合物。例如，同时含有A元素和B元素的化合物选自Cs2PbO2，Ru2PbO2，Cs2Sn2O3，Ru2SnO2，Ru2Sn2O3，CsCdF3或RuCdF3中的至少一种。优选地，所述X源为含有X元素的卤代烃，X元素代表卤素。例如，所述X源为含氯、溴和碘元素的卤代烃中的一种、两种或更多种。示例性地，所述X源可以为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷、1,2
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二氯乙烷、二溴甲烷、溴代异丙烷、碘代异丙烷和二碘甲烷中的一种、两种或更多种。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述A源中的A元素或A基团和B源中的B元素的摩尔比为(0.001
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2):1，优选为(0.5
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2):1。优选地，所述A源中的A元素或A基团以离子形式存在于反应体系中。优选地，B源中的B元素以离子形式存在于反应体系中。例如，A离子可以为锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、一甲胺基离子、甲脒基离子和铯离子中的至少一种；B离子可以为铅离子、锡离子、镉离子、锌离子、锗离子、锰离子、镍离子、镁离子、钙离子、铜离子、铋离子、银离子、铕离子、锑离子和
铟离子中的至少一种。优选地，按照A源、B源和X源的加入顺序进行混合。例如，在惰性气氛下，先将A源、B源溶解于表面活性剂中，或者将先将A源、B源溶解于含有表面活性剂的溶剂中，得到混合溶液；再将所述混合溶液加入X源中。优选地，所述表面活性剂选自油酸、油胺、三正辛基膦、三正辛基氧膦、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸、月桂酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸钠中的至少一种。优选为油酸、油胺和三正辛基膦中的至少一种。更优选地，所述表面活性剂选自油酸、油胺中的一种或两种。优选地，当所述表面活性剂选自油酸和油胺中的两种时，油酸和油胺的摩尔比为1:(0.1
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20)，更优选为1:(0.25
‑
10)，进一步优选为1:(0.5
‑
5)。优选地，所述溶剂选自十八烯、三辛胺、硬脂酸丁酯、三戊苯、四戊苯、环己烷、正己烷和甲苯中的至少一种。优选为十八烯和三辛胺中的一种或两种。更优选为十八烯。优选地，所述溶剂和表面活性剂的摩尔比为1:(0.001
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50)；优选为1:(0.1
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20)。优选地，所述表面活性剂的摩尔量与A离子和B离子的摩尔总量之比为1:(1
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100)，优选为1:(5
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50)。优选地，所述混合溶液(A源与B源的混合溶液)与X源(卤代烃)的体积比为1：(1
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8000)，优选为1:(2
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5000)，更优选为1:(5
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1000)。优选地，所述惰性气氛为氮气和/或氩气。优选地，所述溶解的温度为80
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250℃，优选为120
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200℃。优选地，所述溶解的时间为5min
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72h，优选为10
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120min。优选地，所述光控法的光照波长范围为100
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1000nm，优选为250
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700nm。优选地，所述光控法的光照反应时间大于0秒且不超过12h，优选为1s
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6h，还优选为2s
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1h。优选地，所述制备方法还包括待反应结束后，对反应体系进行固液分离得到固体产物(沉淀物)的过程。优选地，所述制备方法还包括对固液分离得到的固体产物进行洗涤，去除残余在固体产物表面的表面活性剂。优选地，洗涤溶剂为有机溶剂。例如，可以为丙酮、乙腈、正丁醇、异丙醇、叔丁醇、乙醚、甲基乙基甲酮、辛烷、环己烷和甲苯中的至少一种。优选丙酮和/或环己烷。又如，所述洗涤的方式可以是过滤洗涤或是离心洗涤。优选地，所述制备方法还包括对洗涤后的固体产物进行干燥，得到钙钛矿纳米晶固体粉末。例如，所述干燥的温度为30
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100℃，优选为50
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80℃。优选地，所述制备方法还包括将洗涤后的产物分散在非极性有机溶剂中，得到钙钛矿纳米晶溶液。例如，所述非极性有机溶剂选自正己烷、环己烷和甲苯中的一种、两种或更多种；优选为环己烷和/或甲苯。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法包括如下步骤：(1)在惰性气氛中，将A源、B源溶解于表面活性剂中，或者溶解于含有表面活性剂的溶剂中，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)的混合溶液加入卤代烃中，在光照下反应，得到沉淀物；(3)将步骤(2)得到的沉淀物离心、洗涤，然后将洗涤后的固体产物分散在非极性溶剂中，得到卤化物钙钛矿纳米晶溶液；或者，将洗涤后的产物干燥，得到卤化物钙钛矿纳米晶固体。4.权利要求1
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3任一项所述的制备方法制得的卤化物钙钛矿纳米晶，其特征在于，所述卤化物钙钛矿纳米晶以化学式为ABX3；其中：A代表甲胺阳离子、甲脒阳离子、锂离子、钠离子、钾离子、铷(Rb)离子和铯(Cs)离子中的一种、两种或更多种；优选为Cs离子和/或Rb离子；更优选为Cs离子；B代表铅(Pb)离子、锡(Sn)离子、镉(Cd)离子、锰(Mn)离子、锌(Zn)离子、镍(Ni)离子、钙(Ca)离子、锶(Sr)离子、钡(Ba)离子、锗离子、镁离子、钙离子、铜离子、铋离子、银离子、铕离子、锑离子和铟离子中的一种、两种或更多种；优选为Pb离子、Sn离子、Cd离子、Mn离子、Ni离子、Zn离子、Ca离子、Sr离子和Ba离子中的一种、两种或更多种；更优选为Pb离子；X代表卤素离子，例如代表F离子、Cl离子、Br离子和I离子中的一种、两种或更多种；优选代表Cl离子、Br离子和I离子中的一种或两种；更优选为两种；例如代表Cl离子和Br离子、Br离子和I离子。优选地，所述卤化物钙钛矿纳米晶为卤化物钙钛矿量子点或卤化物钙钛矿纳米线。优选地，所述卤化物钙钛矿量子点的粒径为5
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30nm，优选为6
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15nm。优选地，所述卤化物钙钛矿纳米线的一维尺寸为1
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500nm；优选为2
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【专利技术属性】
技术研发人员：郑伟，委娇娇，陈学元，黄萍，宫仲亮，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：
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