具有SiO2和PbSO4双重保护的稳定钙钛矿的合成方法技术

本发明专利技术为一种具有SiO2和PbSO4双重保护的稳定钙钛矿的合成方法。该方法包括以下步骤：将卤化铯和卤化铅溶解在二甲基亚砜中，得到第一溶液；将硅烷偶联剂加入第一溶液中，得到第二溶液；将催化剂加入第二溶液中，得到第三溶液；将第三溶液搅拌5

Synthesis method of stable perovskite with double protection of SiO2 and PbSO4

【技术实现步骤摘要】
具有SiO2和PbSO4双重保护的稳定钙钛矿的合成方法


[0001]本专利技术属于纳米荧光材料
，具体涉及到利用硫酸铅和二氧化硅对钙钛矿进行双重保护从而获得稳定的钙钛矿材料。

技术介绍

[0002]金属卤化物钙钛矿具有高荧光量子效率、可调整带隙和窄半峰宽，在发光二极管中显示出良好的应用前景。虽然钙钛矿的效率取得了巨大突破，但其不稳定性是阻碍其商业应用发展的主要障碍。钙钛矿不稳定性的原因通常与低形成能有关，这使得它们极易受到光、热、氧和水分的影响。目前为止，研究者们已经制定了各种策略来稳定CsPbX3纳米晶体。常规策略是用惰性外壳覆盖钙钛矿，这可以将钙钛矿与水分和氧气隔离，还可以防止离子迁移。例如，通过将CsPbX3封装到无机氧化物、介孔材料、聚合物基质、无机盐和壳层中，可以提高其稳定性。然而，这些外壳只能减缓CsPbX3在外部环境因素下的降解，其稳定性仍然比商用荧光粉差得多。一般来说，保护策略的失效主要可归因于以下三个原因：
[0003](1)外壳或基体材料不能完全保护CsPbX3，例如在多孔基体中，孔隙会暴露出来，不能将钙钛矿与水分和氧气完全隔离；
[0004](2)外壳或基体材料本质上不稳定，例如对水分和氧气敏感的无机盐；
[0005](3)外壳或基体材料是稳定的，可以完全覆盖在CsPbX3纳米晶体上，如无机氧化物(SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3、TiO2、ZrO2)，但密度不够，仍然有一些微小的孔隙，这导致外部H2O/O2的渗透率很高。
[0006]实际上，这些无机氧化物需要较高的合成温度或退火温度，以获得具有少量孔隙和较好阻隔性能的致密氧化物，因为它们的致密程度非常依赖于退火温度。一些研究表明，高于800℃的高温退火可以将二氧化硅的孔封闭，形成更好的阻隔特性(Effect of alkali ions on the amorphous to crystalline phase transition of silica.J.Solid State Chem.2001,161,373
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378)。但如此高的温度，会造成CsPbX3的大量挥发，并且也浪费能源，如何在相对低的温度下实现全方位包裹是目前钙钛矿材料的一大挑战。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是针对当前技术中存在的不足，提供了一种具有SiO2和PbSO4双重保护的稳定钙钛矿的合成方法。该方法为基于钙钛矿量子点的原位合成方法，通过硅烷偶联剂和催化剂的加入，保证了在钙钛矿形成之前，在液相的反应物中原位构建起了二氧化硅保护矩阵，再在350
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500℃的温度中煅烧，使二氧化硅保护矩阵在高温下坍缩孔隙减小，使保护层更致密；并使二甲基亚砜与反应物中的铅反应生成硫酸铅，即在CsPbX3纳米材料表面包裹硫酸铅，填补细小孔隙，形成更加严密的双重包裹，进而合成具有双重保护的稳定的CsPbX3纳米材料。本专利技术不需要800℃以上的高温，不会造成钙钛矿的挥发，节约资源，同时合成的产物表面的保护层更加致密，使钙钛矿材料更加稳定，即使在更加严酷的环境例如强酸强碱或者高温中，合成的钙钛矿材料也基本能保持原始的发光性能。
[0008]本专利技术的技术方案为：
[0009]一种具有SiO2和PbSO4双重保护的稳定钙钛矿的合成方法，该方法包括以下步骤：
[0010]步骤1.将卤化铯和卤化铅溶解在二甲基亚砜中，得到第一溶液；
[0011]其中，卤化铯和卤化铅的摩尔比例为1:1
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4:1；每5mL二甲基亚砜加入0.5～2mmol卤化铅；
[0012]步骤2.将硅烷偶联剂加入第一溶液中，得到第二溶液；
[0013]每5mL第一溶液加入0.5
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2mL硅烷偶联剂；
[0014]步骤3.将催化剂滴加入第二溶液中，调节催化剂用量使溶液的pH值为10～12，得到第三溶液；
[0015]步骤4.将第三溶液搅拌5
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24小时，然后离心分离，得到沉淀；
[0016]步骤5.将上步所得沉淀升温至350
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500℃煅烧，时间为50～80分钟，得到具有双重保护的稳定钙钛矿。
[0017]步骤1中所述的卤化铅是氯化铅，溴化铅或碘化铅；卤化铯是氯化铯，溴化铯或碘化铯。
[0018]步骤2中，所述硅烷偶联剂为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯或硅酸四丙酯。
[0019]步骤3中，催化剂可以是氨水、氢氧化钠水溶液、三乙胺或者乙二胺。
[0020]步骤4中离心速度为6000～9000rpm，离心时间2～5分钟。
[0021]步骤5中的升温速度为2
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10℃/min。
[0022]本专利技术的实质性特点为：
[0023]二甲基亚砜作为溶液在高温条件下与卤化铅发生反应产生硫酸铅包裹钙钛矿，同时钙钛矿又原位嵌入二氧化硅基质中形成了具有双重保护结构的稳定钙钛矿材料。
[0024]通过硅烷偶联剂和催化剂的加入保证了在钙钛矿形成之前，在液相的反应物中原位构建起了二氧化硅保护矩阵；同时产生沉淀，可以固液分离，液体回收；并且沉淀较多，避免了挥发溶剂、环境污染。
[0025]在300
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500℃的高温条件和二甲基亚砜环境下，可以实现：第一，二氧化硅保护矩阵在高温下坍缩孔隙减小，使保护层更致密；第二，二甲基亚砜在高温下与反应物中的铅反应生成硫酸铅，填补细小孔隙，形成更加严密的双重包裹。
[0026]本专利技术的有益效果是：
[0027](1)通过将钙钛矿原位嵌入其表面的SiO2基质中同时包裹硫酸铅来合成具有双重保护的稳定的钙钛矿材料。原位合成的方法使形成的二氧化硅保护层更为致密，反应中形成的硫酸铅弥补了二氧化硅保护层的细小孔隙，在钙钛矿上又加上了一层保护壳，形成了双重保护，因此与之前的研究和方法相比，本专利技术方法制备出的产物稳定性更好。本方法合成的产物，在强酸环境(盐酸和氢溴酸)中放置25天，量子效率仍能保持原效率的90％以上；在强碱环境(氨水)中放置25天，量子效率保持在原效率的90％；在500℃的高温环境中24小时，量子效率仍能保持原效率的98％。以上所述的本专利技术产物在强酸强碱和高温环境中的稳定性均好于当前各种制备方法制备的产物。
[0028](2)本专利技术制备的二氧化硅和硫酸铅双包覆的无机钙钛矿量子点发光效率高达85％。
[0029](3)本专利技术操作简单，易于重复，重复率在98％以上。
附图说明
[0030]图1为实施例1制备的二氧化硅和硫酸铅双包覆的钙钛矿粉末和粉末在紫外灯照射下的照片。其中，图1a为二氧化硅和硫酸铅双包覆的钙钛矿粉末照片；图1b为二氧化硅和硫酸铅双包覆的钙钛矿粉末在紫外灯照射下的照片。
[0031]图2为实施例1制备的二氧化硅和硫酸铅双包覆的钙钛矿粉末的光致发光光谱。
[0032]图3为实施例1制备的二氧化硅和硫酸铅双包覆的钙钛矿粉末在浓度为36％
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有SiO2和PbSO4双重保护的稳定钙钛矿的合成方法，其特征为该方法包括以下步骤：步骤1.将卤化铯和卤化铅溶解在二甲基亚砜中，得到第一溶液；其中，卤化铯和卤化铅的摩尔比例为1:1
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4:1；每5mL二甲基亚砜加入0.5～2mmol卤化铅；步骤2.将硅烷偶联剂加入第一溶液中，得到第二溶液；其中，每5mL第一溶液加入0.5
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2mL硅烷偶联剂；步骤3.将催化剂滴加入第二溶液中，调节催化剂用量使溶液的pH值为10～12，得到第三溶液；步骤4.将第三溶液搅拌5
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24小时，然后离心分离，得到沉淀；步骤5.将上步所得沉淀升温至350
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500℃煅烧，时间为50～80分钟，得到具有双重保护的稳定钙钛矿。2.如权利要求1所述的具有Si...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙春，韩佳辰，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：